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熱力學控制和動力學控制的區(qū)別

有機反應沿著不同的反應歷程會得到不同的產物,如果反應還未達成平衡前就分離產物,利用各種產物生成速率差異來控制產物分布稱動力學控制反應,其主要產物稱動力學控制產物。

如果讓反應體系達成平衡后再分離產物,利用各種產物熱穩(wěn)定性差異來控制產物分布稱熱力學控制反應或平衡控制反應,其主要產物稱熱力學控制產物。

兩種控制的區(qū)別是在分離產物時反應體系是否達到平衡態(tài),而此概念中并沒有涉及反應條件, 反應條件不同只是通過影響在分離產物時反應體系離化學平衡態(tài)的距離而影響反應產物的分布。



要利用控制因素不同,而控制不同的主要產物,并不是任何平行反應都行,而是應當滿足一定條件的反應才有可能。下面以A 分別生成B 和C 兩種產物為例:

首先是兩個方向均有明顯的可逆性,如果兩個方向的反應幾乎沒有可逆性,B、C 一旦生成就不能逆轉,直到反應物消耗完為止,很明顯生成速度快者量最多,它就是主要產物,平衡也無從談起,則產物都為動力學控制產物。

其二, 兩種不同產物之間有較明顯的熱穩(wěn)定性差異,如上圖所示,如C 的熱穩(wěn)定性明顯比B高, 且熱穩(wěn)定性相對較好的C產物,生成反應有較高的活化能,當然它的生成反應速率較低,而熱穩(wěn)定性相對較低的B,生成反應卻有較低的活化能,相應B有較高的生成反應速率?!靖鶕?jù)阿倫尼烏斯公式: k=Ae-Ea/RT (指數(shù)式)。k為速率常數(shù),R為摩爾氣體常量,T為熱力學溫度,Ea為表觀活化能,A為指前因子(也稱頻率因子),活化能Ea越小,反應速率常數(shù)越大】

第三,有的反應還應當在一定的溫度范圍內進行。同樣根據(jù)阿倫尼烏斯公式 k=Ae-Ea/RT 增加溫度可以減小活化能的影響,因此,增加溫度有利于得到熱力學產物;降低溫度,有利于得到動力學產物


在反應達到平衡前分離產物,無論什么溫度范圍內,始終有生成B產物的速率,大于生成C產物的速率,只是隨著溫度的升高兩者的差異減小, 因此在任意溫度下進行反應,在反應未達成平衡就分離產物時,反應受動力學控制— B 產物為主要產物。
若達成平衡后才分離產物,反應受熱力控制— C產物為主要產物。在后一種情況下,兩直線有一交點,設其對應溫度為T,反應在低于T的溫度范圍內進行時,生成B的速率大于生成C產物的速率,仍然是反應受動力學控制時,B 產物為主要產物,而反應受熱力學控制時,C 產物為主要產物。當溫度等于T 時,生成產物B 和C 的速率相等,所以反應體系離平衡尚遠時產物中B、C 比例幾乎相同,達成平衡后,C產物為主要產物。當溫度高于T時,生成C產物的速率大于生成B產物的速率,C產物就既是熱力學穩(wěn)定產物,也是生成速率快的產物,無論是熱力學控制產物,還是動力學控制產物,C產物均是主要產物。從熱力學方面:要使熱力學穩(wěn)定性較高的C產物在平衡產物中為主要產物,同樣對溫度有一定的限制,如果各種產物的平衡表達式形式相同,那么各種產物的平衡濃度與其平衡常數(shù)成正比例關系。


在有機化學中,絕大多數(shù)反應是動力學控制的。也有很多涉及動力學和熱力學控制競爭的例子。例如羥醛縮合反應用NaOH這種弱堿會生成更穩(wěn)定的化合物。主要產物為熱力學更穩(wěn)定的產物,動力學控制的反應通常設計低溫,強(路易斯)酸強(路易斯)堿的條件,LDA拔氫條件下,會拔掉位阻最?。▌恿W上最容易接近)的氫生成烯醇負離子中間體,然后進攻另一個羰基,得到的反應結果很可能與NaOH條件下的不同;1,3-丁二烯與氯化氫的加成反應,1,2-加成產物為動力學控制產物,1,4-加成產物為熱力學控制產物;甲苯的磺化反應,鄰對位取代的比例控制;萘的磺化反應,α,β異構體的比例控制。

參考文獻
一、百度百科:https://baike.baidu.com/item/%E7%83%AD%E5%8A%9B%E5%AD%A6%E6%8E%A7%E5%88%B6/7200451?fr=aladdin


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