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?清華大學王泉明教授：原子級精確的金納米團簇催化劑上開放金屬位點的預組織
研究背景


A. 提高團簇催化活性常見策略的問題
原子級精確的金屬納米團簇有助于識別催化中的活性位點以及建立構效關系。為了提高納米團簇的催化活性，常見策略是通過煅燒去除表面保護配體。但是，去除配體可能會導致金屬核心的結構變化，也可能導致其團聚（ACS Catal. 2014, 4, 3696-3700；Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 2709-2713）。另一種策略是利用弱配位的配體在催化過程中的離開和再錨定，產生動態(tài)的催化位點，但這種位點在催化中往往不夠活潑（ACS Catal. 2015, 6, 92-99）。因此，實現金納米團簇表面開放位點的預組織，對于團簇催化的實際應用至關重要。

B.“表面幾何錯配”策略的提出
受仿生策略-大環(huán)配體在小金屬核心表面配位有助于生成可接觸位點的啟發(fā) (Nat. Chem. 2010, 2, 1062-1068)，使用大尺寸的有機膦作為配體可以獲得具有空位點的金納米團簇，但是穩(wěn)定性較差。為了在預組織空位點的同時確保團簇的穩(wěn)定性，清華大學化學系王泉明教授課題組提出了“表面幾何錯配”的策略：當大位阻的Ph3P和平面的dpa (Hdpa = 2,2'-二吡啶胺) 同時作為團簇的外圍保護配體時，由于配體幾何空間的不匹配，會降低團簇表面的配體覆蓋率，從而形成配位不飽和的表面金屬位點。如圖1所示，在Au{111}面上配位平面的dpa時，由于位阻效應，再配位的Ph3P在空間上無法進行緊密排布，從而實現金原子開放位點的預組織(綠色圓圈)。而帶負電荷的多齒dpa配體能夠和金有更牢固的結合，增強了團簇的穩(wěn)定性。

▲圖1. “表面幾何錯配”策略。Ph3P和dpa配體在Au{111}面上同時出現，無法進行緊密排布，從而留下金開放位點（以綠圈標出）。

運用該策略，王泉明課題組設計合成了穩(wěn)定的具有表面開放位點的金納米團簇：[Au23(Ph3P)10(dpa)2Cl](SO3CF3)2 (Au23)，并對其進行結構解析和催化性能研究。

結果與討論


A.合成與表征
Au23的制備是在二氯甲烷中，在Hdpa和MeONa的存在下直接還原(Ph3P)2Au(SO3CF3)和新制的dpaAu前體。 在這里，MeONa作為強堿，不僅會促進Hdpa配體的去質子化，而且會減慢NaBH4的還原速率。另外，應當指出的是，dpaAu前體是由Me2SAuCl和Hdpa制備的，并未去除Cl-。 所以，氯離子也參與Au23的形成，團簇的表面金原子配位了一個氯離子。

▲圖2.  Au23的表征：(a) ESI-MS譜圖；(b) Au23和Hdpa的紫外可見吸收光譜對比； (c) 31P NMR 譜圖。
首先，化合物的組成和結構通過質譜（圖2a）、粉末衍射、熱重、紫外-可見吸收光譜（圖2b）和紅外振動光譜等進行表征和驗證，化合物的分子式可以指認為[Au23(Ph3P)10(dpa)2Cl](OTf)2。單晶結構解析表明（圖3），[Au23(Ph3P)10(dpa)2Cl]2+具有C1對稱性。Au23中含有10個不同化學環(huán)境的膦，在31P譜中正好監(jiān)測到10組膦的信號峰（圖2c）。與[Au32(Ph3P)8(dpa)6] (SbF6)2中采用兩個吡啶N原子的橋連模式不同 (Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 5906-5909)，Au23 中dpa配體利用一個胺基N和一個吡啶N橋連兩個金原子。Au23核心由傳統(tǒng)的Au10單元和加帽Au12密堆積層而形成的Au13兩部分組成。其中八個未配位的金原子形成了變形的雙加帽三棱柱Au
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