▲第一作者：俞佳楓 ；通訊作者：俞佳楓、Anna Zimina、孫劍
通訊單位： 中科院大連化學(xué)物理研究所、德國(guó)卡爾斯魯厄理工大學(xué)（KIT）
論文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04371
Cu基催化劑催化CO2加氫制甲醇過(guò)程中，通常伴隨副產(chǎn)物CO的產(chǎn)生，導(dǎo)致甲醇選擇性難以提升。如何在不降低CO2轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高甲醇的選擇性是關(guān)鍵問(wèn)題。本論文采用火焰噴射法（FSP），在瞬間高溫淬火過(guò)程中，制備出類似銅硅礦石結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，利用原位X射線吸收光譜（XAS）和原位俄歇電子能譜（AES）定量分析了該前驅(qū)體在還原過(guò)程中Cu+物種的變化情況，證實(shí)了在350oC還原條件下仍能穩(wěn)定一定量的Cu+物種。同時(shí)，通過(guò)常壓和高壓下的原位漫反射傅里葉紅外光譜（DRIFTS）發(fā)現(xiàn)，在CO2加氫制甲醇反應(yīng)過(guò)程中，Cu+物種對(duì)CO吸附中間體有較強(qiáng)的吸附作用，可抑制其脫附并促進(jìn)中間體進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化得到甲醇，從而極大提升了甲醇的選擇性。CO2加氫制甲醇過(guò)程是低碳化學(xué)中的重要反應(yīng)，減少CO2排放的同時(shí)通過(guò)甲醇制備燃料和化工原料等，是解決能源與環(huán)境問(wèn)題的有力手段。在實(shí)際催化過(guò)程中，各種各樣的反應(yīng)路徑可能同時(shí)存在，這極大的限制了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。Cu基催化劑是最常見(jiàn)的CO2加氫催化劑，但由于通常摻雜活性助劑或載體，Cu物種本身的催化作用機(jī)理仍未弄清楚，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的精準(zhǔn)調(diào)控。為了單純研究Cu物種的催化作用，需要同時(shí)解決兩個(gè)問(wèn)題：第一，排除具有活性的助劑或載體的催化效應(yīng)；第二，使亞穩(wěn)態(tài)的Cu+物種不被還原并保持穩(wěn)定。然而，現(xiàn)實(shí)十分殘酷，ZnO、ZrO2等利于穩(wěn)定Cu+物種，但本身具有催化活性；惰性載體，如SiO2，Al2O3等，卻無(wú)法穩(wěn)定Cu+物種。Cu+物種不能穩(wěn)定存在而且難以準(zhǔn)確定量，對(duì)其機(jī)理的研究也就無(wú)從下手。a. 利用火焰噴射法的瞬間高溫淬火過(guò)程制備出特殊結(jié)構(gòu)銅硅中間體，穩(wěn)定Cu+物種。b. 通過(guò)多種原位表征手段對(duì)Cu+物種進(jìn)行定量分析。c．發(fā)現(xiàn)Cu+物種含量與甲醇產(chǎn)量有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在真實(shí)反應(yīng)條件下觀察反應(yīng)中間體的變化，闡明了Cu+物種的催化作用機(jī)理。本文通過(guò)蒸氨法（AE）和火焰噴射法（FSP）制備了兩個(gè)Cu/SiO2催化劑，通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)兩者Cu納米顆粒尺寸均為3nm左右，排除了Cu顆粒尺寸的影響。
▲Figure 1. Catalytic performance of AE-Cu/SiO2 and FSP-Cu/SiO2 catalysts over CO2 hydrogenation reaction: (a) Selectivity-conversion relationships in CO2 hydrogenation to methanol. Reaction condition: 250 mg, 190-250 °C, 3.0 MPa, GHSV=2040 h-1. (b) Comparison of catalytic performance of Cu/SiO2 catalysts in this work with other SiO2 or ZrO2 supported ones in literatures.
當(dāng)CO2轉(zhuǎn)化率均在5%左右時(shí)，與AE制備的催化劑相比，FSP制備的Cu/SiO2催化劑上甲醇的選擇性可由32%提高到79%（圖a）。圖b顯示了與文獻(xiàn)中Cu-Si和Cu-Zr系列催化劑相比，F(xiàn)SP-Cu/SiO2催化性能遠(yuǎn)高于Cu/SiO2，與Cu/ZrO2催化劑相當(dāng)，這對(duì)于只有惰性載體的Cu/SiO2催化劑來(lái)說(shuō)是一個(gè)突破。▲Figure 2. Structure analysis of Cu precursor: (a) Cu K XANES spectra, (b) the corresponding first derivative of normalized spectra and (c) Fourier transforms of k3-weighted Cu K EXAFS signals of fresh and in-situ reduced Cu/SiO2 samples (350 °C for 0.5 h) as well as reference materials; (d) Comparison of XAS Cu K spectra of AE and FSP samples with theoretically calculated reference structures; (e) Crystal structure models of shattuckite, plancheite, dioptase, polysilicate and phyllosilicate Cu-Si compounds.
采用X射線吸收光譜對(duì)催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)兩種制備方法得到的催化劑上都存在Cu-Si前驅(qū)體，不同的是AE法中產(chǎn)生的是層狀頁(yè)硅酸銅，而FSP法得到的是具有織構(gòu)型的類似shattuckite的銅硅酸鹽前驅(qū)體。▲Figure 3. Normalized Cu K-edge XANES spectra during TPR of (a) AE-Cu/SiO2 and (b) FSP-Cu/SiO2 from room temperature to 350 °C; The contents of the chemical state of Cu species (Cu0, Cu+ and Cu2+) of (c) AE-Cu/SiO2 and (d) FSP-Cu/SiO2 during the TPR experiment; (e) The variations of Cu0/Cu+ ratio over AE-Cu/SiO2 and FSP-Cu/SiO2 samples during TPR experiment; (f) The Cu0/Cu+ ratio versus reduction time at 350 oC.
對(duì)兩種催化劑的TPR過(guò)程進(jìn)行原位XAS表征，可定量分析不同銅物種，如Cu2+，Cu+和Cu0，在還原過(guò)程中的變化情況。由圖可見(jiàn)，200 oC以后，F(xiàn)SP-Cu/SiO2催化劑上Cu+的含量基本保持不變，而AE-Cu/SiO2催化劑上，Cu+含量持續(xù)降低，最終在350 oC高溫還原條件下，F(xiàn)SP-Cu/SiO2催化劑上穩(wěn)定存在的Cu+物種是AE制備的催化劑的5倍。▲Figure 4. In-situ XPS-AES spectra of AE-Cu/SiO2 (a,b,c) and FSP-Cu/SiO2 (d,e,f), where (a) and (d) are Cu 2p of as-prepared catalysts, (b) and (e) are Cu 2p of reduced catalysts and (c) and (f) are Cu LM2 of reduced catalysts.
要點(diǎn)：采用原位XPS-AES對(duì)還原后的Cu+物種進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)FSP-Cu/SiO2催化劑上的Cu+物種是AE制備的催化劑的5倍，與XAS結(jié)果相吻合，也進(jìn)一步證明了原位XAS對(duì)不同價(jià)態(tài)物種定量分析的可靠性。本文還采用CO-IR和CO-TPD對(duì)Cu+物種進(jìn)行了定量分析，結(jié)果均與上述結(jié)果相符（原文圖5和圖6）。▲Figure 7. In-situ DRIFTS spectra of the CO2 hydrogenation after CO2 absorption on (a,b) AE-Cu/SiO2 and (c,d) FSP-Cu/SiO2 catalysts after reduction at different temperature, (b) and (d) are methanol signal (m/z=31) of mass spectrometer after IR reactor, respectively, during the atmosphere switch from CO2+He to CO2+H2. Reaction conditions: 30% CO2/He, 99.99% He and 99.99% H2 are all in a flow rate of 20 ml/min, 0.1 MPa, 230 °C.通過(guò)不同的還原溫度對(duì)Cu+物種的含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，在常壓下，對(duì)原位反應(yīng)氣氛下催化劑表面中間物種的變化進(jìn)行了DRIFTS表征，同時(shí)采用質(zhì)譜檢測(cè)尾氣中甲醇的含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同Cu+含量會(huì)引起反應(yīng)中間物的變化，而且Cu+含量和甲醇產(chǎn)量之間存在很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，證實(shí)了Cu+物種是決定甲醇選擇性的關(guān)鍵因素。▲Figure 8. In-situ DRIFTS spectra of (a,b,c) AE-Cu/SiO2 and (d,e,f) FSP-Cu/SiO2 during CO2+H2 reaction at high pressure. Reduction conditions: 300 °C for 30 min in pure H2 flow (20 ml/min); Reaction conditions: CO2/H2=1:3, 3.0 MPa, 230 °C.
要點(diǎn)：采用高壓原位DRIFTS表征了在真實(shí)反應(yīng)條件下，催化劑上反應(yīng)中間物種的變化情況。發(fā)現(xiàn)甲酸鹽路線和逆水氣變換+CO加氫路線同時(shí)存在，在FSP-Cu/SiO2上，CO吸附的中間體可以在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定存在，而AE-Cu/SiO2上未發(fā)現(xiàn)類似物種。▲Figure 9. Reaction scheme for CO2 hydrogenation to CH3OH at Cu0 and Cu+ active sites via the RWGS + CO-Hydro and Formate pathways. * indicates adsorbed species.
CO2吸附解離發(fā)生RWGS后，中間物種*CO容易脫附產(chǎn)生副產(chǎn)物CO，阻礙了進(jìn)一步加氫生成甲醇，從而導(dǎo)致甲醇選擇性降低。通過(guò)上述表征，我們總結(jié)了FSP-Cu/SiO2催化劑上CO2加氫反應(yīng)路線，CO2可在Cu0活性位上發(fā)生初步加氫反應(yīng)，甲酸鹽路線和逆水氣變換+CO加氫路線同時(shí)存在，由于Cu+物種對(duì)CO的吸附較強(qiáng)，可以抑制CO吸附中間物種的脫附，從而促進(jìn)了后續(xù)加氫反應(yīng)的進(jìn)行，最終得到更多的目標(biāo)產(chǎn)物甲醇。本論文采用火焰噴射法制備了Cu/SiO2催化劑，在其瞬間高溫淬火過(guò)程中形成了一種特殊結(jié)構(gòu)的Cu-Si前驅(qū)體，在高溫還原過(guò)程中可以穩(wěn)定一定量的Cu+物種，通過(guò)定量分析可知，該方法穩(wěn)定的Cu+物種是傳統(tǒng)的蒸氨法制備的催化劑的5倍。在不損失CO2轉(zhuǎn)化率的條件下，甲醇選擇性從32%提高至79%，在Cu/Si
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