乙二醛和甲基乙二醛與大氣中有機胺和硫酸銨反應生成二次有機氮氣溶膠受到溫度和pH影響的水相動力學
研究背景 有機氮氣溶膠（Organic Nitrogen Aerosol）是指大氣中一類含氮的有機氣溶膠（Organic Aerosol）。氣溶膠膠體會吸收或散射大氣輻射減少到達地表之輻射量，另外也會成為凝結(jié)核而影響云的性質(zhì)，進而改變地球的氣候。有機氮氣溶膠，則是其中最重要的大氣吸光物質(zhì)之一。有機氮氣溶膠依據(jù)其成因可以分為一次排放（primary ON）和二次生成（secondary ON）兩種。 二次生成的貢獻占有機氮氣溶膠總量的5%-30%， 且二次有機氮氣溶膠，分為氧化性有機氮氣溶膠（氮連接氧）和還原性有機氮氣溶膠（氮連接氫）兩類（圖1）。乙二醛或甲基乙二醛在液相中與有機胺和硫酸銨反應生成二次還原性有機氮氣溶膠，是二次有機氣溶膠生成的主要途徑之一（圖2）。 圖1丨氧化性有機氮及還原性有機氮（Fisher et al., 2016; Sedehi et al., 2013） 圖2丨乙二醛，甲基乙二醛在液相中與胺和硫酸銨反應生成有機氮（Sedehi et al., 2013） 反應動力學： 反應物是水相中未水化的醛和質(zhì)子化及未質(zhì)子化的胺(或銨)， 反應速率R如下表示： R=kfAld[Ald]totα[Am]totβ k: rate constant [Ald]tot: concentrations of hydrated and unhydrated aldehyde in M [Am]tot: concentrations of protonated and unprotonated amine (or ammonium) in M fAld: equilibrium fraction of aldehyde with at least one non-hydrated aldehyde 反應級數(shù)： 乙二醛或甲基乙二醛在和有機胺和硫酸銨反應的步驟可以描述為以下幾個過程（以下以乙二醛為例）： 乙二醛水合物的部分脫水 與胺或者硫酸銨生成碳氫鍵 脫水形成亞胺 二聚生成五元環(huán) 脫去甲酸生成咪唑 在較低濃度下，當生成亞胺為反應速率決定步驟時（圖3 rate1），該反應對所有反應物都是一級的， 總反應為二級反應。在較高的濃度下，第一個反應可以接近平衡，而第二個反應（生成咪唑 圖3 rate2）變成速率決定步驟，此時該反應對每個反應物都是二級反應（2nd），總反應為四級反應（4th）。 圖3. 反應主要步驟(Sedehi et al., 2013) 在以往的實驗測量中，總反應為二級反應和四級反應均有被測量到： Glyoxal (< 1 M) + amino acids (< 1 M) (De Haan et al., 2009a) and methylamine (< 1 M) (DeHaanetal.,2009b) 2nd Glyoxal (1-1.5M) + AS (0.5-4M) (Yu et al., 2011) 4th Glyoxal (0.01M to 1.5 M) + AS (3M) (Kampf et al., 2012) 2nd Glyoxal/methylglyoxal (0.33-0.5) + AS (0.5-1)/amine (0.33-1) (Sedehi et al., 2013) 2nd PH影響： 反應速率常數(shù)隨pH值增大而增加，呈指數(shù)關(guān)系。且相對于甲基乙二醛，乙二醛受到溫度的影響更加明顯。 圖4丨乙二醛和甲基乙二醛反應速率的pH相關(guān)性(Sedehi et al., 2013) 溫度影響： 該反應速率隨著溫度的增加而增加。醛類與有機胺的反應對溫度的敏感性比醛類與硫酸銨反應更強。 圖5丨乙二醛和甲基乙二醛的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系(Sedehi et al., 2013) 相關(guān)副反應： 途徑1：二羰基化合物乙二醛和甲基乙二醛與銨鹽和有機胺反應，形成咪唑。 途徑2：生成其他含氮的吸光性產(chǎn)物，其中很少一部分已經(jīng)被鑒定出來（例：二咪唑）。 途徑3：甲基乙二醛通過醛醇縮合反應形成低聚物。 途徑4：乙二醛和甲基乙二醛在水相中可逆地形成縮醛低聚物 圖6丨二羰基化合物的非氧化反應途徑(Sedehi et al., 2013) 參考文獻： [1] De Haan, D. O.; Corrigan, A. L.; Tolbert, M. A.; Jimenez, J. L.; Wood, S. E.; Turley, J. J., Secondary Organic Aerosol Formation by Self-Reactions of Methylglyoxal and Glyoxal in Evaporating Droplets. Environmental Science & Technology 2009, 43, (21), 8184-8190. [2] De Haan, D. O.; Tolbert, M. A.; Jimenez, J. L., Atmospheric condensed-phase reactions of glyoxal with methylamine. Geophysical Research Letters 2009, 36, L11819. [3] Yu, G.; Bayer, A. R.; Galloway, M. M.; Korshavn, K. J.; Fry, C. G.; Keutsch, F. N., Glyoxal in Aqueous Ammonium Sulfate Solutions: Products, Kinetics and Hydration Effects. Environmental Science & Technology 2011, 45, (15), 6336-6342. [4] Kampf, C. J.; Jakob, R.; Hoffmann, T., Identification and characterization of aging products in the glyoxal/ammonium sulfate system - implications for light-absorbing material in atmospheric aerosols. Atmospheric Chemistry and Physics 2012, 12, (14), 6323-6333. [5] Sedehi, N.; Takano, H.; Blasic, V. A.; Sullivan, K. A.; De Haan, D. O., Temperature- and pH-dependent aqueous-phase kinetics of the reactions of glyoxal and methylglyoxal with atmospheric amines and ammonium sulfate. Atmospheric Environment 2013, 77, 656-663.
