▲第一作者：趙金秀、劉雪靜、任祥；通訊作者： 吳丹
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119746氮?dú)猓∟2）到氨（NH3）的高效轉(zhuǎn)化在人工固氮方面的應(yīng)用具有十分重要的應(yīng)用前景。濟(jì)南大學(xué)吳丹教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)可控調(diào)節(jié)制備了負(fù)載于氧化石墨烯表面的富缺陷硫化鋅納米粒子，實(shí)驗(yàn)測(cè)試和DFT計(jì)算揭示了S缺陷結(jié)構(gòu)不僅可以提供反應(yīng)位點(diǎn)，而且可以活化N2分子，對(duì)N2到NH3的高效率和高選擇性轉(zhuǎn)化有極大的促進(jìn)作用，其產(chǎn)氨速率達(dá)到51.2 μg h–1 mgcat.–1 (–0.15 V vs. RHE)，法拉第效率高達(dá)28.2 % (–0.10 V vs. RHE)，高于文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)同類(lèi)催化劑的性能。該工作得到山東省青年泰山學(xué)者計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、濟(jì)南市“高校20項(xiàng)”課題、國(guó)家重大科研儀器研制項(xiàng)目和中國(guó)博士后科學(xué)基金的支持。第一作者是濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的趙金秀博士，劉雪靜博士后和任祥副教授為共同一作。
NH3作為人類(lèi)社會(huì)生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，可以由惰性分子N2轉(zhuǎn)化得到。電化學(xué)還原N2被認(rèn)為是合成NH3的一種極具前景的節(jié)能環(huán)保的人工固氮技術(shù)。然而，N2還原反應(yīng)（NRR）的效率很大程度上取決于催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。貴金屬電催化劑具有優(yōu)異的NRR性能，但由于儲(chǔ)量不足，其廣泛利用受到限制。研究的重點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)向設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)過(guò)渡金屬化合物。
（1）通過(guò)可控調(diào)節(jié)制備了負(fù)載于氧化石墨烯表面的富缺陷硫化鋅納米粒子；
（2）通過(guò)PLAS、EPR、EDS等表征手段探究了DR ZnS-rGO中的S缺陷；（3）DFT計(jì)算揭示了DR ZnS-rGO中S缺陷促進(jìn)了N2還原產(chǎn)NH3活性和選擇性。▲圖2. DR ZnS-rGO的（a）XRD圖譜，（b）SEM圖，（c）TEM圖,（d）HRTEM圖，（e）PALS圖譜，（f）EPR圖譜和（g–i）EDS圖譜。
（1）DR ZnS-rGO的XRD衍射結(jié)果對(duì)應(yīng)六方ZnS和C的結(jié)構(gòu)相關(guān)的衍射峰；（2）SEM、TEM圖能看出ZnS納米粒子的大小均一，在石墨烯上的分散均勻；（3）HRTEM、PALS、EPR表征說(shuō)明DR ZnS-rGO中缺陷結(jié)構(gòu)的存在；（4）EDS圖譜說(shuō)明DR ZnS-rGO中Zn、S、C元素均勻分布。▲圖3. DR ZnS-rGO的（a）在氮?dú)夂蜌鍤猸h(huán)境下的LSV曲線和（b）各個(gè)過(guò)電勢(shì)的時(shí)間-電流密度曲線；（c）電解液的UV圖；（d）催化劑在各個(gè)過(guò)電勢(shì)下的產(chǎn)氨速率和法拉第效率。電解液為0.1 M HCl。
（1）在氮?dú)猸h(huán)境下DR ZnS-rGO的LSV中的電流密度高于氬氣環(huán)境，說(shuō)明氮?dú)庀掳l(fā)生了氮還原反應(yīng)；（2）UV圖中，在–0.15 V vs. RHE時(shí)吸光度最高，說(shuō)明在此電位產(chǎn)NH3最快；（3）在–0.15 V vs. RHE時(shí)，產(chǎn)氨速率為51.2 μg h–1 mgcat.–1，在–0.10 V vs. RHE時(shí)，法拉第效率最高，為28.2 %。▲圖4. DR ZnS-rGO在氮?dú)夂蜌鍤猸h(huán)境循環(huán)的（a）時(shí)間-電流密度曲線，（b）UV圖和（c）產(chǎn)氨速率和法拉第效率圖；不同測(cè)試環(huán)境下（d）UV圖和（e）氨產(chǎn)量圖；（f）同位素標(biāo)記測(cè)試數(shù)據(jù)。
要點(diǎn)：通過(guò)一系列的空白對(duì)照數(shù)據(jù)說(shuō)明催化劑的催化性能優(yōu)異，選擇性高。▲圖5. （a）DR ZnS-rGO結(jié)構(gòu)模型和差分電荷密度示意圖；（b）計(jì)算的不同S缺陷ZnS-rGO電催化N2還原反應(yīng)中吉布斯自由能變化曲線；（c）遠(yuǎn)端加氫和交替加氫路徑及反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)示意圖。
（1）基于實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果分析，我們構(gòu)建了不同S缺陷的ZnS-rGO結(jié)構(gòu)模型研究催化劑表面NRR反應(yīng)機(jī)制；（2）DFT計(jì)算表明，ZnS-rGO催化劑表面S缺陷處暴露的Zn作為活性位，其數(shù)量的增加有利于N2的吸附（如圖5b所示），第一步加氫形成*NNH中間體是反應(yīng)的決速步驟，并且水溶劑對(duì)決速步能壘影響很??；（3）DFT計(jì)算結(jié)果證實(shí)了wurtzite型結(jié)構(gòu)的ZnS(001)表面S缺陷工程可以增強(qiáng)NRR的活性，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。DR ZnS-rGO電催化劑被證實(shí)可以促進(jìn)NRR性能。在0.1 M HCl中，DR ZnS-rG的最優(yōu)NH3產(chǎn)率為51.2 μg h–1 mgcat.–1 (–0.15 V vs. RHE)，法拉第效率為28.2 % (–0.10 V vs. RHE)，且電化學(xué)選擇性和穩(wěn)定性也很好。DFT計(jì)算結(jié)果表明，DR ZnS-rGO中的S 空缺不僅為N2到NH3的轉(zhuǎn)化提供了反應(yīng)位點(diǎn)，還激活了N2分子。此工作為豐富過(guò)渡金屬硫化物納米催化劑的合理設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)開(kāi)辟一條令人振奮的新途徑。
教授，博士生導(dǎo)師，山東省泰山學(xué)者青年專(zhuān)家，山東省省屬高校優(yōu)秀青年項(xiàng)目獲得者，濟(jì)南市自主培養(yǎng)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，第十屆濟(jì)南市青年科技獎(jiǎng)獲得者。2004年在濟(jì)南大學(xué)獲得碩士學(xué)位，2007年畢業(yè)于山東大學(xué)獲得博士學(xué)位。2015年前往美國(guó)華盛頓州立大學(xué)林躍河教授課題組進(jìn)行訪學(xué)。近年來(lái)一直從事能源催化、生物傳感器研制等相關(guān)領(lǐng)域的研究工作。研究成果在材料、化學(xué)等領(lǐng)域Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Trac-Trend. Anal. Chem., Biomaterials, Biosens. Bioelectron., ACS Appl. Mater. Interfaces, Nano Res., Anal. Chem., Chem. Commun.等頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊上共發(fā)表SCI收錄論文148篇。主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等共9項(xiàng)。以第一發(fā)明人授權(quán)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利13件，實(shí)用新型專(zhuān)利2件；獲得省部級(jí)獎(jiǎng)勵(lì)7項(xiàng)，其中山東省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)2項(xiàng)，山東省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，全國(guó)商業(yè)聯(lián)合會(huì)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)特等獎(jiǎng)1項(xiàng)和一等獎(jiǎng)2項(xiàng)，中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)1項(xiàng)；獲得山東省高等學(xué)校優(yōu)秀科研成果一等獎(jiǎng)2項(xiàng)；指導(dǎo)學(xué)生獲得第十六屆挑戰(zhàn)杯全國(guó)大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競(jìng)賽三等獎(jiǎng)，第十六屆挑戰(zhàn)杯山東省大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競(jìng)賽一等獎(jiǎng)；指導(dǎo)研究生獲得山東省研究生優(yōu)秀成果二等獎(jiǎng)1項(xiàng)；指導(dǎo)本科生獲得山東省優(yōu)秀學(xué)士論文2項(xiàng)。http://chem.ujn.edu.cn/info/1030/2425.htm
