▲第一作者：趙金秀、劉雪靜、任祥；通訊作者： 吳丹
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119746氮氣（N2）到氨（NH3）的高效轉化在人工固氮方面的應用具有十分重要的應用前景。濟南大學吳丹教授團隊通過可控調節(jié)制備了負載于氧化石墨烯表面的富缺陷硫化鋅納米粒子，實驗測試和DFT計算揭示了S缺陷結構不僅可以提供反應位點，而且可以活化N2分子，對N2到NH3的高效率和高選擇性轉化有極大的促進作用，其產(chǎn)氨速率達到51.2 μg h–1 mgcat.–1 (–0.15 V vs. RHE)，法拉第效率高達28.2 % (–0.10 V vs. RHE)，高于文獻報道的大多數(shù)同類催化劑的性能。該工作得到山東省青年泰山學者計劃、國家自然科學基金、濟南市“高校20項”課題、國家重大科研儀器研制項目和中國博士后科學基金的支持。第一作者是濟南大學化學化工學院的趙金秀博士，劉雪靜博士后和任祥副教授為共同一作。
NH3作為人類社會生存和發(fā)展的物質基礎，可以由惰性分子N2轉化得到。電化學還原N2被認為是合成NH3的一種極具前景的節(jié)能環(huán)保的人工固氮技術。然而，N2還原反應（NRR）的效率很大程度上取決于催化劑的結構和組成。貴金屬電催化劑具有優(yōu)異的NRR性能，但由于儲量不足，其廣泛利用受到限制。研究的重點已經(jīng)轉向設計和開發(fā)過渡金屬化合物。
（1）通過可控調節(jié)制備了負載于氧化石墨烯表面的富缺陷硫化鋅納米粒子；
（2）通過PLAS、EPR、EDS等表征手段探究了DR ZnS-rGO中的S缺陷；（3）DFT計算揭示了DR ZnS-rGO中S缺陷促進了N2還原產(chǎn)NH3活性和選擇性。▲圖2. DR ZnS-rGO的（a）XRD圖譜，（b）SEM圖，（c）TEM圖,（d）HRTEM圖，（e）PALS圖譜，（f）EPR圖譜和（g–i）EDS圖譜。
（1）DR ZnS-rGO的XRD衍射結果對應六方ZnS和C的結構相關的衍射峰；（2）SEM、TEM圖能看出ZnS納米粒子的大小均一，在石墨烯上的分散均勻；（3）HRTEM、PALS、EPR表征說明DR ZnS-rGO中缺陷結構的存在；（4）EDS圖譜說明DR ZnS-rGO中Zn、S、C元素均勻分布。▲圖3. DR ZnS-rGO的（a）在氮氣和氬氣環(huán)境下的LSV曲線和（b）各個過電勢的時間-電流密度曲線；（c）電解液的UV圖；（d）催化劑在各個過電勢下的產(chǎn)氨速率和法拉第效率。電解液為0.1 M HCl。
（1）在氮氣環(huán)境下DR ZnS-rGO的LSV中的電流密度高于氬氣環(huán)境，說明氮氣下發(fā)生了氮還原反應；（2）UV圖中，在–0.15 V vs. RHE時吸光度最高，說明在此電位產(chǎn)NH3最快；（3）在–0.15 V vs. RHE時，產(chǎn)氨速率為51.2 μg h–1 mgcat.–1，在–0.10 V vs. RHE時，法拉第效率最高，為28.2 %。▲圖4. DR ZnS-rGO在氮氣和氬氣環(huán)境循環(huán)的（a）時間-電流密度曲線，（b）UV圖和（c）產(chǎn)氨速率和法拉第效率圖；不同測試環(huán)境下（d）UV圖和（e）氨產(chǎn)量圖；（f）同位素標記測試數(shù)據(jù)。
要點：通過一系列的空白對照數(shù)據(jù)說明催化劑的催化性能優(yōu)異，選擇性高。▲圖5. （a）DR ZnS-rGO結構模型和差分電荷密度示意圖；（b）計算的不同S缺陷ZnS-rGO電催化N2還原反應中吉布斯自由能變化曲線；（c）遠端加氫和交替加氫路徑及反應中間體結構示意圖。
（1）基于實驗表征結果分析，我們構建了不同S缺陷的ZnS-rGO結構模型研究催化劑表面NRR反應機制；（2）DFT計算表明，ZnS-rGO催化劑表面S缺陷處暴露的Zn作為活性位，其數(shù)量的增加有利于N2的吸附（如圖5b所示），第一步加氫形成*NNH中間體是反應的決速步驟，并且水溶劑對決速步能壘影響很??；（3）DFT計算結果證實了wurtzite型結構的ZnS(001)表面S缺陷工程可以增強NRR的活性，與實驗結果一致。DR ZnS-rGO電催化劑被證實可以促進NRR性能。在0.1 M HCl中，DR ZnS-rG的最優(yōu)NH3產(chǎn)率為51.2 μg h–1 mgcat.–1 (–0.15 V vs. RHE)，法拉第效率為28.2 % (–0.10 V vs. RHE)，且電化學選擇性和穩(wěn)定性也很好。DFT計算結果表明，DR ZnS-rGO中的S 空缺不僅為N2到NH3的轉化提供了反應位點，還激活了N2分子。此工作為豐富過渡金屬硫化物納米催化劑的合理設計和開發(fā)開辟一條令人振奮的新途徑。
教授，博士生導師，山東省泰山學者青年專家，山東省省屬高校優(yōu)秀青年項目獲得者，濟南市自主培養(yǎng)創(chuàng)新團隊負責人，第十屆濟南市青年科技獎獲得者。2004年在濟南大學獲得碩士學位，2007年畢業(yè)于山東大學獲得博士學位。2015年前往美國華盛頓州立大學林躍河教授課題組進行訪學。近年來一直從事能源催化、生物傳感器研制等相關領域的研究工作。研究成果在材料、化學等領域Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Trac-Trend. Anal. Chem., Biomaterials, Biosens. Bioelectron., ACS Appl. Mater. Interfaces, Nano Res., Anal. Chem., Chem. Commun.等頂級學術期刊上共發(fā)表SCI收錄論文148篇。主持國家自然科學基金面上項目、山東省自然科學基金重點項目等共9項。以第一發(fā)明人授權國家發(fā)明專利13件，實用新型專利2件；獲得省部級獎勵7項，其中山東省科技進步二等獎2項，山東省自然科學二等獎1項，全國商業(yè)聯(lián)合會科學技術獎特等獎1項和一等獎2項，中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會科技進步三等獎1項；獲得山東省高等學校優(yōu)秀科研成果一等獎2項；指導學生獲得第十六屆挑戰(zhàn)杯全國大學生課外學術科技作品競賽三等獎，第十六屆挑戰(zhàn)杯山東省大學生課外學術科技作品競賽一等獎；指導研究生獲得山東省研究生優(yōu)秀成果二等獎1項；指導本科生獲得山東省優(yōu)秀學士論文2項。http://chem.ujn.edu.cn/info/1030/2425.htm
