納米氮化硼/氧化石墨烯/聚氨酯基復(fù)合材料的制備及其導(dǎo)熱和力學(xué)性能
喬友健，潘志東，王燕民
(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)
來(lái)源：硅酸鹽學(xué)報(bào)，2020 年7 月，第48卷，第7期
采用一種高能量密度的介質(zhì)攪拌磨在添加高分子分散劑情形下將硅烷偶聯(lián)劑改性后的六方氮化硼納米顆粒和氧化石墨烯均勻預(yù)分散在高黏度聚氨酯預(yù)聚體中，而后加入擴(kuò)鏈劑交聯(lián)，制備了納米氮化硼/氧化石墨烯聚氨酯基復(fù)合材料。分別探究了硅烷偶聯(lián)劑改性氮化硼顆粒和氧化石墨烯的改性效果、分散劑對(duì)氧化石墨烯的分散效果以及單一和混合摻入氮化硼納米顆粒和氧化石墨烯的含量對(duì)其聚氨酯基復(fù)合材料導(dǎo)熱和力學(xué)性能的影響。另外，通過(guò)等效介質(zhì)模擬計(jì)算和分析了氮化硼納米顆?；蜓趸┡c聚氨酯基體界面的Kapitza 熱阻率。采用激光導(dǎo)熱儀、耐磨試驗(yàn)機(jī)、Shore 硬度計(jì)、掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀及紅外成像儀對(duì)樣品的改性分散效果、導(dǎo)熱及力學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，通過(guò)改性后的納米無(wú)機(jī)顆粒與聚氨酯基體相容耦合性好；當(dāng)改性納米氮化硼和氧化石墨烯的摻入量分別為10%和2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))并有效分散在聚氨酯基體中時(shí)，其聚氨酯基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為(0.671?0.033) W/(m?k)，相對(duì)于未摻入納米顆粒的聚氨酯材料(0.233 W?m–1?K–1)，提高了188%。這主要?dú)w因于在有效分散的條件下?lián)饺敫男约{米氮化硼或氧化石墨烯可使其與聚氨酯基體界面的Kapitza 熱阻率降低。另外，經(jīng)力學(xué)性能測(cè)試表明，改性納米氮化硼/氧化石墨烯聚氨酯基復(fù)合材料的Shore 硬度和磨損率分別為91 和2.03%，相對(duì)于未摻入納米無(wú)機(jī)顆粒的聚氨酯材料，分別提高了4.12%和降低了26.63%。 氧化石墨烯；氮化硼；聚氨酯；介質(zhì)攪拌磨；力學(xué)性能；導(dǎo)熱性能；Kapitza 熱阻率 聚氨酯(PU)作為一種常規(guī)的高分子材料，因其高耐腐蝕性和耐磨性能、低密度以及普適性，已廣泛應(yīng)用于各種工程中，尤其是作為工業(yè)設(shè)備的內(nèi)、外襯耐磨材料。然而，聚氨酯較低的熱導(dǎo)率限制了它在一些高能量密度或高熱流工作環(huán)境中的應(yīng)用。若不及時(shí)將熱量導(dǎo)出或冷卻，會(huì)產(chǎn)生較高的溫度(>80 ℃)將致使其軟化，從而，影響其本征力學(xué)性能。因此，在保證聚氨酯材料的力學(xué)性能的前提下，提高其熱導(dǎo)率，可改善設(shè)備運(yùn)行的穩(wěn)定性和工作效率。 為了提高聚氨酯材料的熱導(dǎo)率，現(xiàn)代方法是在聚氨酯基體中摻入一些高熱導(dǎo)率的納米無(wú)機(jī)顆粒，如氮化硼、碳化硅等陶瓷材料；微納米石墨、碳納米管、納米金剛石和石墨烯等碳基材料。六方氮化硼呈層狀結(jié)構(gòu)，具有較高的熱導(dǎo)率、耐高溫性、電絕緣性及抗氧化性，且密度較低[14]；石墨烯具有極高的比表面積和熱導(dǎo)率，制備方法較多，不同的制備途徑所得到的石墨烯具有不同的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。作為復(fù)合聚合物材料的填料，氧化石墨烯的表面及邊緣具有豐富含氧官能團(tuán)，能夠與聚氨酯基體相互作用(共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵)，且可以用偶聯(lián)劑改性以改善其與聚氨酯基體的相容性。同時(shí)，氧化石墨烯獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)能夠在摩擦過(guò)程中形成連續(xù)、均勻的轉(zhuǎn)移膜，使復(fù)合材料表現(xiàn)出較低的摩擦系數(shù)和較長(zhǎng)的抗磨壽命。因此，是作為填料的理想石墨烯種類(lèi)之一。Kim 等通過(guò)將改性的六方氮化硼摻入聚氨酯中，提升了聚合物復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。研究發(fā)現(xiàn)摻入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的六方氮化硼時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提升了134%。Huang 等利用了胺基化氧化石墨烯強(qiáng)化了聚酰亞胺材料。 發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的胺基化氧化石墨烯可顯著提高聚酰亞胺的力學(xué)性能，同時(shí)，氧化石墨烯填料與聚合物基體的界面相互作用，能夠有效地減少片狀磨削的產(chǎn)生，形成的微細(xì)顆粒狀磨削結(jié)合氧化石墨烯的自潤(rùn)滑作用能使復(fù)合材料的抗磨性提高20 倍。 工業(yè)應(yīng)用的聚氨酯材料一般為澆注型聚氨酯，采用預(yù)聚物法(兩步法)制備。聚氨酯預(yù)聚物在室溫下黏度極高，若采用常用的分散手段難以將納米無(wú)機(jī)顆粒均勻地分散在其中，而未均勻分散的納米無(wú)機(jī)顆粒將導(dǎo)致聚氨酯基復(fù)合材料力學(xué)性能下降，且無(wú)法有效地提升其熱導(dǎo)率。因此，可以采用一種行之有效的物理分散方法(例如高能量密度介質(zhì)攪拌磨)在添加適宜高分子分散劑和改性劑情形下可將改性納米無(wú)機(jī)顆粒均勻分散和摻入聚氨酯基體中。另外，目前，有關(guān)納米無(wú)機(jī)顆粒聚氨酯基納米復(fù)合材料主要是摻入單一納米無(wú)機(jī)顆粒來(lái)改善導(dǎo)熱和力學(xué)性能，有關(guān)2 種或2 種以上納米無(wú)機(jī)顆粒共摻制備的聚氨酯基復(fù)合材料的研究報(bào)道鮮見(jiàn)。 本工作旨在采用一種高能量密度介質(zhì)攪拌磨在添加有機(jī)分散劑情形下將硅烷偶聯(lián)劑改性后的六方氮化硼納米顆粒與氧化石墨烯有效地混合分散在聚氨酯預(yù)聚物中，而后加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行交聯(lián)，制備出一種具有優(yōu)良導(dǎo)熱和力學(xué)性能的六方氮化硼/氧化石墨烯/聚氨酯基納米復(fù)合材料。另外，通過(guò)等效介質(zhì)模擬計(jì)算和分析了氮化硼納米顆粒或氧化石墨烯與聚氨酯基體在界面的Kapitza 熱阻率。 1.1 原料和試劑 原料為聚醚/甲苯二異氰酸酯型聚氨酯預(yù)聚體(M90)；擴(kuò)鏈劑3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MoCA)；納米氮化硼 (d50=573 nm)，氧化石墨烯(d50=19.61 μm，采用改進(jìn)的Hummers 法制備[22])；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；辛基苯基聚氧乙烯醚 (Trition X-100)和氫氧化鈉 (NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)； 1.2 改性處理 將納米氮化硼分散于濃度為5 mol/L 的NaOH溶液中，在反應(yīng)釜內(nèi)120 ℃反應(yīng)24 h，使得氮化硼顆粒表面、邊緣羥基化，然后將上述溶液用去離子水充分潤(rùn)洗使得pH 值達(dá)到中性，放入烘箱中80 ℃干燥5 h。再將氧化石墨烯及預(yù)處理后的六方氮化硼顆粒分別與硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)通過(guò)溶膠凝膠法改性。取適量KH-550 溶解于去離子水中，加入分散劑辛基苯基聚氧乙烯醚(Trition X-100)，在50 ℃攪拌30 min 使偶聯(lián)劑充分水解。然后將上述預(yù)處理后的氮化硼或氧化石墨烯加入溶液中，在90 ℃攪拌12 h。將改性后的氮化硼用去離子水充分潤(rùn)洗，干燥、研磨后分別得到改性納米氮化硼或氧化石墨烯。 另外，取適量KH-550 溶于去離子水中，加入分散劑辛基苯基聚氧乙烯醚(Trition X-100)，在50 ℃攪拌30 min 充分水解，隨后加入預(yù)先分散均勻的質(zhì)量比分別為5:1、5:2、10:1 及10:2 的六方氮化硼/氧化石墨烯漿料，將體系溫度升至90 ℃反應(yīng)12 h，而后將所得的改性好的顆粒用去離子水清洗和過(guò)濾3 次，經(jīng)干燥和研磨后得到改性納米氮化硼/氧化石墨烯混合粉體。 1.3 復(fù)合材料的制備 由于兩步法制備的澆注型聚氨酯預(yù)聚體常溫下黏度極高(≥1 Pa?s)，為了有效地將納米無(wú)機(jī)顆粒分散在預(yù)聚體中，采用一種W 型高能量密度介質(zhì)攪拌磨(深圳叁星飛榮機(jī)械有限公司)作為一種有效分散和混合設(shè)備，磨珠為直徑1.0~1.2 mm 的釔穩(wěn)定氧化鋯珠；轉(zhuǎn)速為3 000 r/min；攪拌時(shí)間為10~60 min。 將預(yù)先干燥的聚氨酯預(yù)聚體倒入攪拌磨中，并加入適量的非離子型高分子分散劑聚乙二醇辛基苯基醚(Trition X-100)，在1 000 r/min 預(yù)攪拌10 min 使分散劑與預(yù)聚體充分混合，而后分別加入改性的納米氮化硼顆粒、氧化石墨烯顆粒、改性的納米氮化硼/氧化石墨烯顆粒，經(jīng)攪拌磨分散后過(guò)篩，置于真空干燥箱中50~80 ℃除泡2~4 h，而后加入120 ℃預(yù)熱的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MoCA)，中低速攪拌，再次脫泡，于模具中澆注，110 ℃硫化1 h，在90 ℃ 保溫16 h 去除殘余應(yīng)力，最終分別制得單摻氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、5.0%、7.5%和10.0%的聚氨酯基納米復(fù)合材料、單摻氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%和1.5%的聚氨酯基納米復(fù)合材料、以及混摻納米氮化硼/ 氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%/1.0%、5.0%/2.0%和10.0%/1.0%和10.0%/2.0%的聚氨酯基納米復(fù)合材料。并采用在2 000 r/min 轉(zhuǎn)速下機(jī)械攪拌將1.0%改性氧化石墨烯顆粒分散在聚氨酯預(yù)聚體中，制得改性氧化石墨烯/聚氨酯基復(fù)合材料。 另外，根據(jù)上述步驟分別制備了摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%未改性納米氮化硼的聚氨酯基復(fù)合材料、1.5%的未改性氧化石墨烯的聚氨酯基復(fù)合材料以及10.0%/2.0%未改性納米氮化硼/氧化石墨烯的聚氨酯基復(fù)合材料。 1.4 樣品表征 采用丹東百特儀器公司的BT-9300S 型激光粒度儀對(duì)納米顆粒粒度分布進(jìn)行分析。采用美國(guó)FEI儀器公司的430 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)納米顆粒及復(fù)合材料進(jìn)行形貌分析。采用荷蘭PAN 儀器公司的X'Pert 型X 射線(xiàn)衍射儀對(duì)原料進(jìn)行晶型測(cè)試。采用德國(guó)Bruker 儀器公司的VERTEX 70 型紅外光譜儀對(duì)樣品表面官能團(tuán)分析。采用中國(guó)臺(tái)灣高鐵儀器公司的Gt-7012-DIN型耐磨試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品磨耗進(jìn)行測(cè)試。采用樂(lè)清市艾德堡儀器公司的LX-A 型Shore 硬度計(jì)對(duì)樣品硬度進(jìn)行測(cè)試。采用美國(guó)FLIR 公司的C2 型紅外熱像儀對(duì)復(fù)合材料樣品表面溫度進(jìn)行測(cè)試。采用德國(guó)Netzsch 儀器公司的LFA 447 型激光導(dǎo)熱儀對(duì)樣品熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試。 熱導(dǎo)率λ 由式(1)計(jì)算： 其中：α、ρ 和cp 分別為納米復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)(mm2/s)，密度(g/cm3)和比熱容(J·g–1·K-1)。 為了研究聲子失配程度(Kapitza 熱阻)，結(jié)合了等效介質(zhì)模型來(lái)計(jì)算納米顆粒和聚氨酯基體間的界面熱阻率。等效介質(zhì)模型忽略了納米顆粒片層與片層間的直接傳熱，假設(shè)每個(gè)納米顆粒都被周?chē)木郯滨セw包覆。在這種情況下，由于通過(guò)介質(zhì)攪拌磨的充分分散，每個(gè)納米顆粒在聚氨酯基體中隨機(jī)取向。因此，基于分散均勻的復(fù)合材料熱導(dǎo)率可通過(guò)式(2)~式(8)計(jì)算： 其中：λr 是納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；λPU 是聚氨酯的熱導(dǎo)率；λn 是納米顆粒面內(nèi)方向的熱導(dǎo)率；f 是顆粒的體積分?jǐn)?shù)；P=d/l 是納米顆粒的縱橫比，假設(shè)為橢圓形；γ=(1+2P)α，α 是無(wú)量綱參數(shù)，根據(jù)Gao 等[23]，α 可以由式(9)獲得： 其中：λi 是界面熱導(dǎo)率；Δx 取0.6 nm；在等效介質(zhì)模型中，λPU=0.233 W/(m?K)；λr 可通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出；氧化石墨烯和氮化硼的熱導(dǎo)率分別為1 500 W/(m?K) [24]和350 W/(m?K)[25]；實(shí)測(cè)的二者的中位徑分別為20.000 μm 和0.619 μm，理論的單片層厚度分別為0.335 nm 和0.333 nm。基于以上數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出唯一未知的參數(shù)λi。同時(shí)，界面熱阻率Ri 可以通過(guò)式(10)得出： 2.1 分散和改性 圖1a 和1b 分別為通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械攪拌和介質(zhì)攪拌磨及添加與未添加分散劑下分散的改性氧化石墨烯/聚氨酯基納米復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率。結(jié)果表明，采用機(jī)械攪拌難以有效地將氧化石墨烯顆粒分散在高黏度的聚氨酯預(yù)聚體中，使得所制得的納米復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)[(0.147?0.019) mm2/s]及熱導(dǎo)率(0.368 W?m–1?K–1)均低于通過(guò)介質(zhì)攪拌磨分散所制備的納米復(fù)合材料。當(dāng)采用介質(zhì)攪拌磨作為分散手段時(shí)，所制得的納米復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率隨著分散時(shí)間的增加而增加，尤其在添加分散劑的情形下。這歸因于在攪拌磨轉(zhuǎn)子的高轉(zhuǎn)速下(3 000 r/min)施加在微細(xì)磨珠的能量可將氧化石墨烯團(tuán)聚體解聚并分散在聚氨酯預(yù)聚物基體中。當(dāng)分散時(shí)間為60 min 時(shí)，1.0% 改性氧化石墨烯/聚氨酯基納米復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率分別為(0.184?0.007) mm2/s 和(0.473?0.015) W/(m?K),相比未添加分散劑的納米復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率分別提高了2.22%和2.16%。這說(shuō)明添加分散劑能夠更為有效地將納米無(wú)機(jī)顆粒(例如氧化石墨烯)分散在聚氨酯預(yù)聚體中，提高了后續(xù)制備聚氨酯基納米復(fù)合材料的性能。圖2 分別為摻入10.0%改性和未改性氮化硼/聚氨酯基納米復(fù)合材料、摻入1.5%改性和未改性氧化石墨烯/聚氨酯基納米復(fù)合材料以及摻入10.0%和2.0%改性與未改性氮化硼/氧化石墨烯/聚氨基納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱(即，熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率)和力學(xué)性能(即，磨損率和Shore 硬度)。很明顯，摻入10.0%未改性和改性氮化硼/聚氨酯基納米復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)分別為(0.142?0.009) mm2/s、(0.155?0.006) mm2/s，熱導(dǎo)率分別為(0.397?0.022) W/(m?K)、(0.433?0.015) W/(m?K)。這表明，相對(duì)于摻入未改性的納米氮化硼復(fù)合材料，摻入改性納米氮化硼的復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率分別提升了9.15%和9.82%；摻入1.5%未改性和改性氧化石墨烯/聚氨酯基納米復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率分別為(0.202?0.009) mm2/s、(0.217?0.004) mm2/s 和(0.456?0.019) W/(m?K)、(0.489?0.008) W/(m?K)，表明摻入改性氧化石墨烯復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率分別提升了7.43%和7.24%；同樣，摻入未改性和改性氮化硼/氧化石墨烯/聚氨酯基納米復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率分別為(0.217?0.018) mm2/s、(0.241?0.015) mm2/s 和(0.604?0.040) W/(m?K) 、(0.671?0.033) W/(m?K)，改性后分別提升了11.06%和11.09%。 另外，摻入未改性和改性氮化硼/聚氨酯基納米復(fù)合材料的磨損率分別為4.07%和2.23%，摻入改性氮化硼納米復(fù)合材料的磨損率降低了43.98%；而Shore 硬度分別為73 和88，摻入改性氮化硼納米復(fù)合材料的Shore 硬度提升了20.55%。摻入未改性和改性氧化石墨烯/聚氨酯納米復(fù)合材料的磨損率和Shore 硬度分別為2.55%、2.09%和78、82，相對(duì)于摻入未改性氧化石墨烯的復(fù)合材料，改性氧化石墨烯的復(fù)合材料的磨損率和Shore 硬度分別降低了18.04%和提升了5.13%。同樣。摻入未改性和改性氮化硼/氧化石墨烯/聚氨酯基納米復(fù)合材料的磨損率和Shore 硬度分別為3.04%、2.33%和81、90，相當(dāng)于摻入未改性納米顆粒的納米復(fù)合材料，改性氮化硼/氧化石墨烯/聚氨酯基納米復(fù)合材料的磨損率和Shore 硬度分別降低了23.36%和提升11.11%。 上述結(jié)果表明，對(duì)摻入聚氨酯材料中的納米無(wú)機(jī)顆粒進(jìn)行改性預(yù)處理可提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，還可改善其力學(xué)性能。這可能主要?dú)w因于采用一種硅烷偶聯(lián)劑對(duì)待摻入聚氨酯材料中納米無(wú)機(jī)顆粒表面進(jìn)行相容性包覆改性后，改善了二者界面耦合相容性，并采用高能量密度攪拌磨在添加分散劑的情形下高速充分?jǐn)嚢韬途鶆蚍稚⒖捎行У貙⒏男约{米無(wú)機(jī)顆粒摻入聚氨酯中。 圖3 為改性前后六方氮化硼、氧化石墨烯及六方氮化硼/氧化石墨烯納米顆粒的紅外光譜譜。對(duì)于h-BN，在1 400 和800 cm–1 附近為六方氮化硼的伸縮振動(dòng)，3 400 cm–1 附近為氮化硼預(yù)處理后顆粒表面及邊緣的羥基的伸縮振動(dòng)。經(jīng)預(yù)處理后的氮化硼納米顆粒表面及邊緣的羥基附近能夠與硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合。對(duì)于氧化石墨烯，在1 700 處和3 400 cm–1 處分別對(duì)應(yīng)其表面的含氧官能團(tuán)羧基/羰基和羥基的伸縮振動(dòng)。在1 370、1 230 和1 050 cm–1 處的峰是由于羧基彎曲振動(dòng)、環(huán)氧和/或醚型和烷氧基伸縮振動(dòng)。而經(jīng)過(guò)改性后的氮化硼在950~1 100 cm–1 附近、氧化石墨烯在900~1 100 cm–1 附近、氮化硼/氧化石墨烯顆粒在950~1 100 cm–1 附近以及2 850~3 000 cm–1分別對(duì)應(yīng)Si—O 鍵和亞甲基群鍵的伸縮振動(dòng)，這說(shuō)明有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑可有效地接枝在納米無(wú)機(jī)顆粒表面和邊緣，可使改性包覆在納米無(wú)機(jī)顆粒表面的有機(jī)鏈與聚氨酯有機(jī)質(zhì)基體進(jìn)行耦合。另外，表1 為未改性和改性的氮化硼或氧化石墨烯與聚氨酯間界面熱阻率。相對(duì)于未改性納米無(wú)機(jī)顆粒，改性的氮化硼或氧化石墨烯與聚氨酯間界面熱阻率降低。這是由于相對(duì)于未改性的納米無(wú)機(jī)顆粒，在添加有機(jī)分散劑和充分分散的情形下改性后納米無(wú)機(jī)顆粒無(wú)明顯團(tuán)聚體和空隙，分散較為均勻(見(jiàn)圖4)。 說(shuō)明改性后納米無(wú)機(jī)顆粒可均勻分散在聚氨酯有機(jī)質(zhì)基體中，且相容性好，使得聲子散射水平降低，熱流可有效地從界面通過(guò)，界面熱阻率降低，提高了復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率，同時(shí)，還改善其力學(xué)性能，反之亦然。 2.2 改性氮化硼摻入量 圖5a 和5b 為改性納米氮化硼摻入量對(duì)聚氨酯基納米復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率的影響。改性氮化硼/聚氨酯基納米復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率隨著改性氮化硼摻入量的增加而增加。當(dāng)改性納米氮化硼摻入量為10.0%時(shí)，復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率為(0.153?0.006) mm2/s和(0.433?0.013) W/(m?K),相比于未摻入改性納米氮化硼的聚氨酯(即,0.100 mm2/s 和0.233 W?m–1?K–1)，提高了53.00%和85.84%。 另外，圖5c 和5d 分別為改性氮化硼摻入量對(duì)聚氨酯基納米復(fù)合材料的磨損率和Shore 硬度的影響。隨著改性氮化硼摻入量的增加，復(fù)合材料的磨損率出現(xiàn)了波動(dòng)，而當(dāng)摻入量為10.00%時(shí)，聚氨酯基納米復(fù)合材料的磨耗率為2.23%，明顯低于未摻入改性氮化硼的聚氨酯材料。在改性氮化硼摻入量為0~10%的范圍內(nèi)。聚氨酯基納米復(fù)合材料的邵氏硬度處于85 至88 之間，與未摻入改性氮化硼的聚氨酯材料的Shore 硬度(87)無(wú)明顯差異。結(jié)果表明，摻入10.0%改性氮化硼顆?？擅黠@降低聚氨酯基納米復(fù)合材料的磨耗率，但未改善其硬度。 2.3 改性氧化石墨烯摻入量 圖6a 和6b 為改性氧化石墨烯摻入量對(duì)聚氨酯基納米復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率的影響。由圖6a 和6b 可見(jiàn)，改性氧化石墨烯/聚氨酯基納米復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率隨著改性氧化石墨烯摻入量的增加而提高。當(dāng)改性氧化石墨烯摻入量為1.5%時(shí)，納米復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)為(0.220?0.007) mm2/s，相比于單一聚氨酯材料 (0.489?0.015) W/(m?K),相比于單一聚氨酯材料(即，0.233 W?m–1?K–1)提高了109.87%。值得關(guān)注的是，摻入1.5%改性氧化石墨烯聚氨酯基納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率( 即， 0.489 W?m–1?K–1) 明顯高于摻入10.00%改性氮化硼的聚氨酯基納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率(即，0.433 W?m–1?K–1)。這主要是由于相對(duì)于氮化硼而言，氧化石墨烯具有極高的本征熱導(dǎo)率，熱量能夠迅速地通過(guò)氧化石墨烯片層導(dǎo)出。另外，圖6c 和6d 為改性氧化石墨烯摻入量對(duì)聚氨酯基納米復(fù)合材料磨損率和Shore 硬度的影響，隨著摻入量的增加，聚氨酯基復(fù)合材料的磨損率降低，當(dāng)摻入量為1.00%時(shí)，聚氨酯基復(fù)合材料的磨耗率為2.31%，相比于未摻入改性氧化石墨烯的聚氨酯材料(即，2.53%)降低了8.70%，而當(dāng)摻入量為1.50%時(shí)，聚氨酯基復(fù)合材料的磨耗率為2.09%，相比于單一聚氨酯材料降低了17.39%。但是，隨著改性氧化石墨烯摻入量的增加，聚氨酯基納米復(fù)合材料的Shore 硬度呈下降趨勢(shì)，從87 (純聚氨酯)降低至82(1.00%氧化石墨烯/聚氨酯納米復(fù)合材料)。摻入適量的改性氧化石墨烯對(duì)聚氨酯基納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有明顯的改善，但部分地會(huì)影響納米復(fù)合材料的力學(xué)性能(如，Shore 硬度)。 2.4 改性氮化硼/氧化石墨烯摻入量 基于單摻入改性氮化硼或改性氧化石墨烯聚氨酯基納米復(fù)合材料所表征各自的導(dǎo)熱和力學(xué)性能特點(diǎn)，制備了共摻改性氮化硼/氧化石墨烯/聚氨酯基納米復(fù)合材料。圖7a 和7b 為改性氮化硼/氧化石墨烯摻入量( 即， 5.0%/1.0%、5.0%/2.0%、10.0%/1.0% 和10.0%/2.0%)對(duì)聚氨酯基納米復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率的影響。由圖7a 和7b 可見(jiàn)，改性氮化硼/氧化石墨烯/聚氨酯基納米復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率隨著改性氧化石墨烯及氮化硼摻入量的增加而升高。改性氮化硼/氧化石墨烯/聚氨酯基納米復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)在改性氧化石墨烯和納米氮化硼摻入量分別為2.0%和10.0%時(shí)達(dá)到最大值，為(0.241?0.015) mm2/s，相比于單獨(dú)摻入10.0%納米氮化硼的聚氨酯基納米復(fù)合材料(即，0.153 mm2/s)，其熱擴(kuò)散系數(shù)提高了57.51%，而相比于聚氨酯材料(即，0.100 mm2/s)，提高了141.00%。改性氮化硼/氧化石墨烯/聚氨酯基納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為(0.671?0.033) W/(m?K)，相比于聚氨酯材料(即，0.233W?m–1?K–1)提高了187.98%。另外，圖7c 和7d 為改性氮化硼/氧化石墨烯摻入量對(duì)聚氨酯基納米復(fù)合材料磨損率和Shore 硬度的影響。隨著改性氧化石墨烯的摻入，聚氨酯基納米復(fù)合材料的磨損率降低。如，當(dāng)摻入5.0%改性氮化硼和2.0%改性氧化石墨烯時(shí)，其聚氨酯基納米復(fù)合材料的磨損率為2.87%；當(dāng)摻入10.0%改性氮化硼和2.0%改性氧化石墨烯時(shí)，其納米復(fù)合材料的磨損率最低，為2.33%，相比于單一聚氨酯材料(即，2.53%)降低了7.91%。當(dāng)均勻分散并摻入10.0%改性氮化硼和2.0%改性氧化石墨烯于其聚氨酯基體中，其復(fù)合材料的Shore 硬度在88 至90 之間，高于單一聚氨酯材料的Shore 硬度(即，87)。 聚氨酯基納米復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的改善歸因于均勻分散并摻入聚氨酯高分子材料中具有較高熱導(dǎo)率的改性氮化硼納米顆粒和氧化石墨烯。這些無(wú)機(jī)納米材料具有高的比表面積，若能均勻分散并摻入于聚氨酯基體中，能夠進(jìn)行充分的熱交換，同時(shí)，改性納米無(wú)機(jī)顆粒均勻分散在聚氨酯基體中，且納米無(wú)機(jī)顆粒與聚氨酯基體的結(jié)合相容性好，也可使得納米復(fù)合材料內(nèi)部的熱流可以經(jīng)摻入的納米無(wú)機(jī)顆粒中快速傳輸。同理，聚氨酯基納米復(fù)合材料力學(xué)性能的改善也是因?yàn)殡S著改性氮化硼納米顆粒和氧化石墨烯的共摻入，其吸附在顆粒表面的官能團(tuán)能夠與聚氨酯基體更好的相容結(jié)合，有利于應(yīng)力分散，減小了聚氨酯基納米復(fù)合材料的塑性變形和裂碎，從而，改善聚氨酯基納米復(fù)合材料的力學(xué)性能(即，磨損率和Shore 硬度)。文獻(xiàn)[26]表明，在摩擦過(guò)程中，氧化石墨烯能夠在聚氨酯基納米復(fù)合材料摩擦副接觸界面形成具有自潤(rùn)滑和高結(jié)合特性的連續(xù)轉(zhuǎn)移膜，阻止摩擦對(duì)偶的直接接觸，從而使聚氨酯基納米復(fù)合材料具有低的磨損率。 圖8a 為聚氨酯斷面的SEM 照片。單一聚氨酯材料的斷面雖較為光滑，但有明顯的裂紋。圖8b為聚氨酯基納米復(fù)合材料斷面的SEM 照片。由圖8b 可見(jiàn)，改性納米無(wú)機(jī)顆粒均勻地分散在聚氨酯基體中，這主要?dú)w因于采用了有效分散方法(即，添加適量的有機(jī)分散劑并采用高能量密度介質(zhì)攪拌磨)和改性方法(即，采用硅烷偶聯(lián)劑包覆顆粒表面改性)。文獻(xiàn)表明，當(dāng)高能量密度介質(zhì)攪拌磨作為分手段，能夠通過(guò)磨珠之間極高的剪切和擠壓作用力將納米無(wú)機(jī)顆粒分散在高黏度預(yù)聚物中，最終經(jīng)擴(kuò)鏈劑交聯(lián)得到改性后納米無(wú)機(jī)顆粒分散均勻的聚氨酯基復(fù)合材料。在改性六方氮化硼/氧化石墨烯/聚氨酯基納米復(fù)合材料中，納米無(wú)機(jī)顆粒均勻地分散在聚氨酯基體中且有較高的分布密度，可有效地阻礙、改變和反射微裂紋的擴(kuò)展。另外，改性后的納米無(wú)機(jī)顆粒被聚氨酯基體包裹，與基體有好的相容性。 圖9 為聚氨酯、摻入10.0% 改性氮化硼的聚氨酯基納米復(fù)合材料和摻入10.0%改性氮化硼和2.0%改性氧化石墨烯的聚氨酯基納米復(fù)合材料表面溫度的紅外成像照片。當(dāng)將樣品從室溫放置于預(yù)先加熱至80 ℃的平板時(shí)，摻入改性氮化硼和氧化石墨烯的聚氨酯基納米復(fù)合材料表面溫度在紅外成像下隨著時(shí)間推移快速地由深紫色變紅色再轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨?即，由室溫往高溫轉(zhuǎn)變)；對(duì)于摻入改性氮化硼的聚氨酯基納米復(fù)合材料的表面溫度隨時(shí)間的顏色變化稍緩慢些；而單一聚氨酯材料的顏色變化更為緩慢。這說(shuō)明摻入改性后具有高熱導(dǎo)率改性氮化硼納米顆粒和氧化石墨烯的聚氨酯基納米復(fù)合材料可迅速地將底部熱量傳遞到材料表面，以達(dá)到優(yōu)良的傳熱效果。 1) 通過(guò)高能量密度介質(zhì)攪拌磨在添加高分子分散劑的情形下，有效地將改性后氮化硼納米顆粒和氧化石墨烯分散在高黏度聚氨酯預(yù)聚體中，而后加入擴(kuò)鏈劑交聯(lián)，制備了納米氮化硼/氧化石墨烯聚氨酯基復(fù)合材料。 2) 在添加高分子分散劑和有效機(jī)械分散的情形下，改性后納米無(wú)機(jī)顆?？删鶆蚍稚⒃诰郯滨ビ?/span>機(jī)質(zhì)基體中，提高了聚氨酯基納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱及力學(xué)性能。在聚氨酯材料中共摻入2.0%的改性氧化石墨烯和10.0%的改性六方氮化硼納米顆粒，可使其熱導(dǎo)率相比于未改性的氮化硼和氧化石墨烯聚氨酯基納米復(fù)合材料提高11.09%，相比于純聚氨酯材料提高了188.00%。根據(jù)等效介質(zhì)模擬計(jì)算和分析表明，改性后的六方氮化硼或氧化石墨烯與聚氨酯基體界面的Kapitza 熱阻率相比于未改性的六方氮化硼或氧化石墨烯納米復(fù)合材料分別降低了35.17%和30.43%，這歸因于經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性納米無(wú)機(jī)顆粒與聚氨酯基體的有效耦合及充分分散作用，使得改性納米無(wú)機(jī)顆粒與聚氨酯基體界面處的聲子散射水平降低。另外，改性氮化硼和氧化石墨烯聚氨酯基復(fù)合材料的Shore 硬度為91，相比于未改性納米無(wú)機(jī)顆粒的聚氨酯基復(fù)合材料提高了11.11%，相比聚氨酯提高了4.12%；改性氮化硼和氧化石墨烯聚氨酯基復(fù)合材料的磨損率為2.33%，相比于未改性納米無(wú)機(jī)顆粒聚氨酯基復(fù)合材料降低了23.36%，相比于聚氨酯降低了26.63%。 為方便閱讀，本文移除了腳注。如有需要，請(qǐng)參閱《硅酸鹽學(xué)報(bào)，2020 年7 月，第48卷，第7期》。
