原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D0NR04995F關(guān)鍵詞：超小，核殼，納米顆粒，一鍋法，電催化作者提出了一種簡單而有效的策略，即利用二價(jià)鐵離子輔助的一鍋法合成超小、核殼結(jié)構(gòu)的金-鉑納米顆粒（USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3 NPs）。其平均直徑為2.3±0.5納米。由于具有較高的電化學(xué)活性表面積和金、鉑之間的電子效應(yīng)，USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化劑(把USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3 NPs負(fù)載于Vulcan XC-72R炭黑上)對酸性介質(zhì)中的析氫反應(yīng)和氧還原反應(yīng)都表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。為了減少鉑的用量并且盡可能提供更多的活性位點(diǎn)，一種有效的策略是合成小尺寸納米顆粒。由于具有更高的表面積/體積比，納米顆粒尺寸越小，表面活性位點(diǎn)越多。但由于擁有更多的未配位原子數(shù)，尺寸越小，穩(wěn)定性越低。據(jù)報(bào)道平均尺寸在2-3 nm之間的超小納米顆粒將同時(shí)具有更高的質(zhì)量活性和更好的穩(wěn)定性。另外，把金引入鉑基催化劑中可以提高其穩(wěn)定性。但近年來，人們通過“一鍋法”合成的核殼金鉑納米顆粒的最終尺寸大多數(shù)都大于5 nm。因此，開發(fā)一種簡便的一鍋法直接合成非常重要。圖1. 二價(jià)鐵離子輔助的一鍋法共還原檸檬酸溶液中的Au（III）離子和Pt（II）離子合成USCS Au-Pt NPs的示意圖。
由于二價(jià)鐵離子和三價(jià)金離子的反應(yīng)速度大于二價(jià)鐵離子和二價(jià)鉑離子的反應(yīng)速度，金核優(yōu)先生成。而當(dāng)三價(jià)金離子濃度降低以后，二價(jià)鐵離子則可同時(shí)還原二價(jià)鉑離子和溶液中剩余的三價(jià)金離子。即此時(shí)金原子和鉑原子同時(shí)沉積到金核上，最終得到具有富金核、富鉑殼的超小、核殼結(jié)構(gòu)的金鉑納米顆粒 （圖1）。圖2. (a-c) USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3 NPs（a和b）和USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C（a）的低倍（a和c）和高倍（b）放大TEM圖像。(d-f) USCSAu38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C的高角度環(huán)形暗場-掃描透射-能譜圖（HAADF-STEM-EDSmapping）。透射電子顯微鏡圖像（圖2a-2c）表明了形貌均一、尺寸分布為2.3 ± 0.5 nm的USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3 NPs成功制備。其高角度環(huán)形暗場-掃描透射-能譜圖結(jié)果表明金、鉑兩種元素分布均勻（圖2d-2f）。圖3. USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化劑（黑線）和商用Pt/C催化劑（紅線）在N2飽和的0.5 M H2SO4中在50 mV s-1時(shí)的CO溶出伏安圖。
在USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3 NPs的CO溶出伏安圖中,明顯且尖銳的CO氧化峰的出現(xiàn)表明其具有Pt殼層結(jié)構(gòu)的表面，而不是Au-Pt合金化表面 （圖3）。圖4. USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化劑（a）和商用Pt/C催化劑（b）的HER LSV曲線（A），Tafel圖（B）及其在40 mV下相應(yīng)的質(zhì)量活性和比活性（D）；USCSAu38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化劑的動(dòng)力學(xué)（Tafel斜率）和活性（-10 mA cm-2處的過電勢）與酸性介質(zhì)中文獻(xiàn)值的比較（C）；η= 26 mV處的EIS光譜（E），頻率為100 kHz至0.1 Hz，振幅為5 mV；USCSAu38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化劑（a）和商用Pt/C催化劑（b）在0.5 M H2SO4中于5 mV s-1進(jìn)行2,000次循環(huán)之前和之后的LSV曲線（F）在酸性介質(zhì)的析氫反應(yīng)中，USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化劑的起始電位（-4.0 mV），過電位(16 mV )，Tafel斜率(14 mV dec-1)都明顯低于商用Pt/C催化劑。另外，其在40 mV下的質(zhì)量活性和比活性也明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。其中其質(zhì)量活性（49.7 A mgPt-1）是商用Pt/C催化劑（3.8 A mgPt-1）的13.1倍。另外，經(jīng)過2000 cycles的穩(wěn)定性測試，其活性幾乎保持不變（圖4）。圖5. 所制備USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化劑（a）和商用Pt/C催化劑（b）的LSV曲線（A），Tafel圖（B）和電位范圍為0.35至0.65 V（相對于RHE）內(nèi)的Koutecky-Levich（KL）圖（C）以及USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化劑在ADT之前（黑色）和之后（紅色）的LSV曲線（D）；LSV曲線在O2飽和的0.1 M HClO4溶液中以10 mV s-1的掃描速率和1,600 rpm的速度記錄；USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化劑和商用Pt/C催化劑的Pt負(fù)載分別為17.16ugPt cm-2和25.00 ugPtcm-2。在酸性介質(zhì)的氧還原反應(yīng)中，USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化劑的起始電位（1.015 V），半波電位（0.896 V），質(zhì)量活性（0.75 A mgPt-1）、比活性（0.72 mA cm-2）和動(dòng)力學(xué)電流密度（12.87 mA cm-2）都明顯高于商用Pt/C催化劑。其Tafel斜率（68.5 mV dec-1）接近且略低于商用Pt/C催化劑，表明其具有優(yōu)異的ORR活性。此外，經(jīng)過5000 cycles的穩(wěn)定性測試，其半波電位僅下降了10 mV，表明其具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)穩(wěn)定性（圖5）。
以一鍋法制備的超小尺寸、具有核殼結(jié)構(gòu)的金-鉑納米顆粒催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的HER和ORR電催化性能。此方法可以擴(kuò)展到其他超小型金基雙金屬或多金屬納米顆粒電催化劑的制備，進(jìn)而用于儲(chǔ)能和能量轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域。
夏海兵，山東大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，洪堡學(xué)者。作為團(tuán)隊(duì)帶頭人，先后獲得了教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃、山東省杰出青年基金和泰山學(xué)者工程的支持。在貴金屬納米晶的合成及其性能的研究方面取得了一系列有影響的科研成果，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等重要國際學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表SCI論文80余篇，全部論文SCI被引2400余次。課題組網(wǎng)站：http://www.icmxia.icoc.cc/
