第一作者和單位：王新超，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
通訊作者和單位：趙鳳玉，張弨，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/gc/d0gc02610g#!divAbstract關(guān)鍵詞：木質(zhì)素衍生物，加氫脫氧，負(fù)載型催化劑，活性位點(diǎn)本文綜述了木質(zhì)素解聚下游產(chǎn)物（酚類化合物）加氫脫氧的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展，重點(diǎn)探討負(fù)載型金屬催化劑的催化性能，不同類型活性位點(diǎn)的特征和功能及其協(xié)同作用等，從分子層面關(guān)聯(lián)多相催化劑構(gòu)效關(guān)系，梳理選擇性脫氧機(jī)理，為加氫脫氧催化劑設(shè)計(jì)提供參考。 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作為地球上唯一可再生碳源，其高效利用及清潔轉(zhuǎn)化已得到越來(lái)越多重視。木質(zhì)素是由苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元通過(guò)碳碳鍵和碳氧鍵無(wú)序連接，構(gòu)成錯(cuò)綜復(fù)雜的三維網(wǎng)狀天然高分子(Figure 1 a) 1。當(dāng)前基于木質(zhì)素的化學(xué)轉(zhuǎn)化和利用聚焦于上游解聚和下游提質(zhì)（單體功能化和去功能化）(Figure 1) 2。其中，C-O鍵的裂解是核心問(wèn)題之一。加氫脫氧反應(yīng)(HDO)是降低單體含氧量，提高燃料熱值，制備大宗化學(xué)品的重要手段。在HDO過(guò)程中，通常會(huì)發(fā)生加氫、水解、烷基轉(zhuǎn)移、和各種形式的脫氧等一系列反應(yīng)，因此需要多類型活性位點(diǎn)單獨(dú)/協(xié)同發(fā)揮作用。負(fù)載型金屬催化劑常兼具多種活性位點(diǎn)，在HDO過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫/脫氧效率。因此，深入認(rèn)識(shí)其活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)特征、功能、協(xié)同效應(yīng)對(duì)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化催化劑的篩選及合理設(shè)計(jì)具有重要意義。Figure 1. Production of value-addedcompounds from lignin through depolymerization and hydrodeoxygenation (HDO). (a)Representative structure of a fragment of lignin and proportions of the variouslinkages. (b) Phenolic products through depolymerization from lignin. (c) Value-addedchemicals formed through HDO. 本文總結(jié)了負(fù)載型金屬催化劑上金屬活性位點(diǎn)（單金屬、雙金屬位點(diǎn)），催化體系中酸性位點(diǎn)（液體酸、 Br?nsted酸/Lewis酸性位點(diǎn)），缺陷位點(diǎn)（配位不飽和金屬陽(yáng)離子、氧空位等）在加氫脫氧反應(yīng)中的功能與協(xié)同作用；反應(yīng)底物和中間產(chǎn)物在活性位點(diǎn)的吸附行為以及溶劑效應(yīng)的影響等。為目標(biāo)選擇性的加氫脫氧催化劑設(shè)計(jì)提供借鑒，為脫氧機(jī)理的梳理提供參考。通常，木質(zhì)素解聚單體以支鏈酚類為主，其加氫脫氧產(chǎn)物以芳香烴和環(huán)烷烴為主。當(dāng)前研究多以對(duì)愈創(chuàng)木酚，苯酚，甲酚，茴香醚，香草醛等為模型化合物，來(lái)篩選催化劑及研究HDO機(jī)理。部分模型化合物HDO反應(yīng)路徑及耗氫量見(jiàn)Figure 2。
Figure 2. Typical reaction networks for the HDO of model compounds of (a) guaiacol,(b) phenol, (c) m-cresol and (d) anisole.當(dāng)前加氫脫氧反應(yīng)多在較高溫度(200-400 ?C)和氫氣氛圍(大氣壓力-20 MPa)下進(jìn)行。通常高溫有利于脫氧和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，而低氫壓可抑制芳香環(huán)加氫。以簡(jiǎn)單化合物苯酚為例，三類代表性加氫脫氧路徑機(jī)理見(jiàn)Figure 3 3。(a) 加氫-脫氧，以環(huán)烷烴為目標(biāo)產(chǎn)物，首先芳環(huán)加氫以降低C-O鍵斷裂能壘。(b) 表觀上的直接脫氧，斷裂C-O鍵消耗等量的氫，該路徑原子經(jīng)濟(jì)性更高。(c) 異構(gòu)-脫氧，底物發(fā)生異構(gòu)生成烯酮中間體，繼而經(jīng)歷不同官能團(tuán)加氫路徑。其中反應(yīng)路徑與反應(yīng)類型均與底物、中間產(chǎn)物在活性位點(diǎn)的吸脫附行為密切關(guān)聯(lián)。Figure 3. Typical routes in the HDO of phenol. (a) Hydrogenation; (b) Directdeoxygenation; (c) Tautomerization followed by hydrogenation and dehydration.催化劑中的金屬作為加氫脫氧反應(yīng)的主要活性中心，很大程度上決定著反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。通?；钚越饘俚?strong>親氧性和金屬納米粒子的粒徑是影響脫氧效率的主要因素。當(dāng)d帶中心越靠近費(fèi)米能級(jí)時(shí)，金屬與氧雜化的反鍵軌道會(huì)進(jìn)一步遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，具有更低的電子占有率，金屬-氧鍵鍵能會(huì)更強(qiáng)，金屬親氧性程度更高。常見(jiàn)金屬親氧性可大致分為三類：低親氧性金屬 (Pd,Pt,Ni,Rh和Au)，中等程度親氧性金屬 (Ru, Co, Fe, Re 和Mo) 以及強(qiáng)親氧性金屬 (W, Al, Zr, Nb, Ce 和Ti) 4。親氧性提高利于降低脫氧能壘，但會(huì)增加加氫能壘，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低。作為活性金屬，中等親氧強(qiáng)度的金屬適于氫解C-O鍵，低親氧性金屬C=C鍵加氫性能較高。對(duì)于特定活性金屬，金屬納米粒子粒徑，分散度和電子結(jié)構(gòu)均會(huì)影響催化性能和反應(yīng)路徑。金屬原子的配位程度是親氧性的另一種體現(xiàn)，與納米粒子的粒徑息息相關(guān)。以Ni/SiO2催化劑為例，當(dāng)納米粒子粒徑由22 nm減小至10 nm時(shí)，間甲酚脫氧至甲苯的本征反應(yīng)活性提升了6倍 5。在小粒徑Ni粒子上，棱和角位點(diǎn)占優(yōu)，對(duì)脫氧反應(yīng)更活潑，而大粒子臺(tái)階面上的位點(diǎn)更利于C-C鍵裂解發(fā)生 (Figure 4)。
Figure 4. Proportion of different surface sites as a function of metal particlesize obtained from (A) H2-TPD and (B) theoretical calculation for a cube-octahedronparticle. (C) TOF for the formation of different products from m-cresol as a functionof metal particle size. Tol: toluene, MCHone: 3 methylcyclohexanone, MCHol: 3-methylcyclohexanol.雙金屬催化劑作為常用策略，可同時(shí)為不同反應(yīng)提供活性位點(diǎn)，其發(fā)揮作用的模式如下：(1) 金屬位點(diǎn)M2調(diào)控位點(diǎn)M1性質(zhì)，M2在加氫脫氧中較少或非直接發(fā)揮作用。(a) 形成M1-M2合金或金屬間化合物，M2改變M1的聚集狀態(tài)和電子狀態(tài)，從而改變加氫脫氧性能。(b) 位點(diǎn)M2產(chǎn)生的氫物種溢流至M1，提高M1的活性或穩(wěn)定性。(c) 位點(diǎn)M2的存在導(dǎo)致更多脫氧位點(diǎn)的生成。(2) M1-M2共同發(fā)揮作用，常見(jiàn)加氫金屬與親氧性金屬的組合，一種位點(diǎn)活化氫氣，另一位點(diǎn)錨定氧原子，雙功能作用催化C-O鍵裂解(Figure 5)6。Figure 5. A catalyst of two metals capable of dissociating hydrogen and forming strong M–O bonds for the HDO of phenolics. 酸性位點(diǎn)在加氫脫氧中發(fā)揮重要作用，常催化脫水，水解，烷基轉(zhuǎn)移，脫羥基/甲氧基等反應(yīng)。早期加氫脫氧反應(yīng)在酸性水溶液中直接進(jìn)行。無(wú)機(jī)磷酸和離子液體為常見(jiàn)酸性添加劑，提供Br?nsted酸性位點(diǎn)，可有效催化脫氧反應(yīng)，使得酚類化合物高收率轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴7, 8，而以MgO和MnOx為代表的堿性添加劑則有效抑制決速步醇的脫水反應(yīng)9, 10。以固體酸作為催化劑載體，需考慮酸的類型和酸量、強(qiáng)度等因素。通常認(rèn)為Lewis酸如Al2O3會(huì)強(qiáng)吸附含氧底物，降低脫氧效率。如愈創(chuàng)木酚在Al2O3載體上形成雙齒吸附構(gòu)型，導(dǎo)致脫附能壘提升，催化劑積炭嚴(yán)重。脫氧活性與酸性位點(diǎn)數(shù)量存在一定的線性關(guān)系；但高濃度的Br?nsted酸性位點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致聚合產(chǎn)物生成，致使催化劑積炭。與單金屬位點(diǎn)相比，金屬與酸性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用可顯著提升催化劑脫氧性能并控制產(chǎn)物分布。文中討論了金屬與酸性活性位點(diǎn)的相對(duì)數(shù)量，酸強(qiáng)度，兩類活性位點(diǎn)的空間分布以及金屬載體相互作用在加氫脫氧反應(yīng)中的體現(xiàn)。金屬與酸性位點(diǎn)相對(duì)數(shù)量的多少，金屬分散性，和酸強(qiáng)度可影響脫氧和加氫產(chǎn)物的分布。如間甲酚在Pd/Zeolite and Pt/Zeolite上提質(zhì)反應(yīng)，依次經(jīng)歷甲基環(huán)己酮，甲基環(huán)己醇，甲基環(huán)己烯階段，在酸性位點(diǎn)占優(yōu)的催化劑上，甲基環(huán)己烯與底物間甲酚發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成更有價(jià)值的雙環(huán)產(chǎn)物，而在金屬位點(diǎn)占優(yōu)的催化劑上，中間體甲基環(huán)己烯迅速加氫生成甲基環(huán)己烷11。類似地，合適酸強(qiáng)度的載體（適中的脫氧能力）與高分散的金屬粒子（較強(qiáng)的加氫能力）的組合體現(xiàn)出高活性與對(duì)芳烴的較高選擇性。金屬與酸位點(diǎn)間的空間分布是控制連續(xù)反應(yīng)的另一重要因素，早在1962年，Weisz 12提出“親密性準(zhǔn)則”描述不同活性位點(diǎn)的距離，在有限短的距離內(nèi)催化活性得以保持。在加氫脫氧中，金屬與酸位點(diǎn)的距離縮短，有利于中間體的迅速轉(zhuǎn)移，控制反應(yīng)方向，抑制副反應(yīng)發(fā)生；但此距離并非“越近越好”。酸性載體通過(guò)錨定金屬位點(diǎn)，可影響金屬分散程度，改變電子狀態(tài)以及提高金屬位點(diǎn)的穩(wěn)定性；金屬位點(diǎn)則可改善酸性位點(diǎn)上的積炭狀況。金屬與金屬氧化物載體間的雙功能作用是加氫脫氧中研究的熱點(diǎn)問(wèn)題，以TiO2, ZrO2,CeO2,WO3等為代表的可還原性及親氧性氧化物載體體現(xiàn)出獨(dú)特可調(diào)變的性質(zhì)。由金屬位點(diǎn)吸附裂解氫氣，載體缺陷位點(diǎn)（原位或非原位生成）錨定底物氧原子，溢流氫參與脫氧反應(yīng) (Figure6)。Figure 6. The HDO reactions over M/MOx catalysts. (a) Mechanism of guaiacol conversion over Ag/TiO2-anatasecatalyst. (b) Mechanism of anisole conversionover Ru/mesopore-TiO2, Ru/mesopore-Al2O3 and Ru/SBA-15catalysts. (c) Mechanism of anisole conversionover RuFe/mesopore-TiO2 catalyst.可還原性氧化物載體可包括兩類主要吸附酚類的活性位點(diǎn)，以二氧化鈦為例，分別為水移除產(chǎn)生的O空位-Ti3+中心和氫加成生成的配位不飽和Ti離子。此外，載體表面橋羥基也可起到幫助活化氫氣與C-O鍵的作用。除金屬，缺陷位點(diǎn)分別作用外，金屬-金屬氧化物載體界面位置存在二者雙功能作用。在Ru/TiO2催化劑上，同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)及DFT計(jì)算證實(shí)苯酚加氫脫氧經(jīng)歷直接脫氧路徑生成苯酚13。氫氣異裂發(fā)生于金屬釕與氧化鈦表面羥基處，裂解后橋羥基成為Br?nsted酸性位點(diǎn)吸附酚羥基，降低C-O裂解能壘。在Pd/Nb2O5催化劑上，苯酚，苯甲醚，愈創(chuàng)木酚和間甲酚均轉(zhuǎn)化為脫氧芳烴，金屬-載體界面處親氧位點(diǎn)Nb4+/Nb5+為主要脫氧位點(diǎn)14。 本文的最后階段針對(duì)不同目標(biāo)產(chǎn)物（芳烴，環(huán)烷烴），對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)提供了部分參考性建議。同時(shí)也探討了液相加氫脫氧中的溶劑效應(yīng)，總結(jié)了當(dāng)前由原生木質(zhì)素一鍋法加氫脫氧制備芳烴和烷烴的最新進(jìn)展?；诋?dāng)前加氫脫氧研究現(xiàn)狀，提出了展望與挑戰(zhàn)：(1) 基于對(duì)活性位點(diǎn)的精準(zhǔn)控制和修飾，進(jìn)行催化劑合成。重視活性位點(diǎn)與底物的相互作用，從電子效應(yīng)與位阻效應(yīng)控制產(chǎn)物選擇性。底物芳香環(huán)的躺式吸附更利于環(huán)加氫反應(yīng)，立式吸附可抑制環(huán)加氫。利用配體，氧化物修飾等創(chuàng)造特定位阻，以及分子篩，MOF等限域活性位點(diǎn)，可有效抑制芳香環(huán)加氫，但加氫脫氧苛刻的條件對(duì)該類催化劑的位點(diǎn)穩(wěn)定性提出了挑戰(zhàn)。與缺電子金屬位點(diǎn)相比，芳香環(huán)吸附在富電性位點(diǎn)上更困難，環(huán)加氫可一定程度被抑制。雜原子N或Cl等的引入可調(diào)控金屬的電子狀態(tài)，原位/非原位氫氣處理，摻雜，調(diào)控載體形貌等以增加親電性位點(diǎn)，增強(qiáng)對(duì)底物氧原子的吸附，能夠有效降低脫氧能壘。(2) 關(guān)注活性位點(diǎn)的演變和重構(gòu)。在苛刻的實(shí)驗(yàn)條件下，活性位點(diǎn)可能發(fā)生以下失活或重構(gòu)：(a) 由于金屬粒子粒徑，分散度和電子狀態(tài)發(fā)生變化導(dǎo)致的加氫能力的逐漸喪失；(b) 由于含氧底物/中間體/產(chǎn)物和環(huán)境中含氧小分子在活性位點(diǎn)上的積累，導(dǎo)致的氧空位和親氧性位點(diǎn)的數(shù)量的減少；(c) 由于金屬燒結(jié)和氧化物封裝導(dǎo)致的界面位點(diǎn)數(shù)量的變化；(d) 在反應(yīng)過(guò)程中原位產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)。(3) 對(duì)催化機(jī)理的進(jìn)一步闡釋。當(dāng)前對(duì)加氫脫氧的催化機(jī)理已經(jīng)有了一定的認(rèn)識(shí)，但仍有許多方面模糊不清，如C-O鍵斷裂的具體過(guò)程；對(duì)可還原性載體上活性位點(diǎn)精確結(jié)構(gòu)信息和脫氧作用的的直接表征；B酸和L酸在加氫脫氧中的具體作用等。此外，為將模型反應(yīng)的轉(zhuǎn)化推進(jìn)至原生生物質(zhì)，還需進(jìn)一步綜合考慮溶劑效應(yīng)和多種共存反應(yīng)物之間復(fù)雜的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的影響。1. Y. Jing, L. Dong, Y. Guo,X.Liu and Y. Wang,ChemSusChem, 2020, 13, 1-19.2. Z. Sun, B. Fridrich, A. de Santi,S.Elangovan and K.Barta,Chem. Rev., 2018,118, 614-678.3. H.-Y. T. Chen and G. Pacchioni, ChemCatChem, 2016,8, 2492-2499.4. J. Zhang, J. Sun and Y. Wang,Green Chem., 2020,22, 1072-1098.
