為了應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)峻的氣候變化問(wèn)題以及逐漸枯竭的化石燃料，科學(xué)家們致力于開(kāi)發(fā)以太陽(yáng)能為首的清潔能源。而說(shuō)到對(duì)光能的利用，就不得不提到自然界中的種種光合作用細(xì)胞器，例如藍(lán)細(xì)菌、紅藻、灰藻中的藻膽體等。它們由各種蛋白質(zhì)和脂質(zhì)有序的組成，可以將光的捕獲、激子和電荷的轉(zhuǎn)移、以及催化過(guò)程結(jié)合為一體，從而高效的為生物體提供能量。因此，構(gòu)建可以媲美生物光合作用體系的人造系統(tǒng)一直是科學(xué)家們追求的夢(mèng)想。盡管在過(guò)去的幾十年中，科學(xué)家們對(duì)各種人造光合作用系統(tǒng)進(jìn)行了探索，但人造體系中對(duì)各組分的構(gòu)型、空間位置的調(diào)控都難以達(dá)到生命體系的精度和整合度。因此，如何巧妙的調(diào)控組分間的相互作用力，從而構(gòu)建高效的具有光合作用的人造體系仍然是一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)。近日，來(lái)自英國(guó)布里斯托爾大學(xué)/加拿大維多利亞大學(xué)的Ian Manners課題組受生物體系構(gòu)建過(guò)程的啟發(fā)，以解決能源問(wèn)題為出發(fā)點(diǎn)，報(bào)道了一種由自組裝過(guò)程調(diào)控的、在可見(jiàn)光照射下可以將水轉(zhuǎn)化為氫氣的聚合物體系。
這一體系由包含兩個(gè)聚合片段的嵌段共聚物構(gòu)成，其中一個(gè)片段是由具有活性結(jié)晶性質(zhì)的聚二茂鐵硅烷（PFS）組成，而另一個(gè)片段包含基于鈷絡(luò)合物的光催化基團(tuán)（Cat），或者是基于氟硼吡咯（BODIPY）的光敏基團(tuán)（Ps，圖1a）。這一體系的設(shè)計(jì)出于以下幾個(gè)方面的考量：首先，作者選用的鈷絡(luò)合物是常見(jiàn)的用于光催化產(chǎn)氫的催化劑，并且可以通過(guò)與吡啶絡(luò)合的方式被引入到聚合物中；而B(niǎo)ODIPY基團(tuán)是一種常見(jiàn)的可以捕獲光子的染料，其在400-520nm波段的吸收與太陽(yáng)光的波長(zhǎng)有很好的重疊，并且可以在光照條件下將電子轉(zhuǎn)移給鈷絡(luò)合物而引發(fā)反應(yīng)（圖1c）。其次，作者選擇用有一定柔性的硫醚鍵將參與催化劑絡(luò)合的吡啶基團(tuán)與高分子鏈骨架相連，意在避免空間位阻因素影響催化基團(tuán)的催化效果。最后，作者將結(jié)晶片段與催化片段的比例選擇為1:8，從而保證較高含量的催化劑可以被引入到單位質(zhì)量的共聚物中。圖1. （a）兩種嵌段共聚物（催化和光敏）的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（b）一維納米纖維的生長(zhǎng)圖示。（c）基于光敏劑Ps和催化劑Cat的光催化產(chǎn)氫過(guò)程示意圖。在PFS片段的結(jié)晶作用下，包含催化基團(tuán)或光敏基團(tuán)的嵌段共聚物均可以形成一維的納米纖維，而纖維的長(zhǎng)度可以通過(guò)控制活性結(jié)晶的條件而輕易調(diào)控。作者設(shè)想，這些納米纖維的形成將迫使催化基團(tuán)與光敏基團(tuán)在空間上相互靠近，而所產(chǎn)生的限域效應(yīng)將有利于體系催化活性的提高。為了研究這一點(diǎn)，作者制備了一系列具有不同組分比例和長(zhǎng)度的納米纖維。以?xún)H含有PFS-b-Cat的納米纖維為例，作者首先以自組裝的PFS-b-Cat為晶種，隨后再向含有晶種的溶液中加入不同比例的PFS-b-Cat，從而得到長(zhǎng)度從27至1165 nm不等的分散度較低的納米纖維。運(yùn)用類(lèi)似的方法，完全由PFS-b-Ps組成的納米纖維也可以被順利制備。進(jìn)一步的，作者以PFS-b-Cat為晶種，通過(guò)加入含有PFS-b-Cat和PFS-b-Ps的混合溶液，成功制備了包含兩種組分的納米纖維（圖1b）。其中，催化劑Cat與光敏劑Ps的質(zhì)量比從1:0至1:100不等，以便于作者探索可以取得最佳催化效果的體系組成。作者通過(guò)一系列的電鏡手段對(duì)納米纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)和表征，證明了PFS-b-Cat晶種位于納米纖維的中心，而其余的PFS-b-Cat和PFS-b-Ps片段按照其在溶液中的質(zhì)量比在晶種的兩極生長(zhǎng)，并且越靠近中心位置催化劑的相對(duì)比例越高，從而形成了最終的一維納米纖維結(jié)構(gòu)（圖2）。圖2. 作者以PFS-b-Cat為晶種，制備了一系列含有不同Cat/Ps比例的納米纖維（a），并通過(guò)電鏡及EDX表征了鈷催化劑越靠近中心處相對(duì)含量越高（b-e）。在成功制備了一系列納米纖維之后，作者以長(zhǎng)度為691 nm，分散度為1.02，Cat與Ps質(zhì)量比為1:10的納米纖維為例，對(duì)其光催化產(chǎn)氫的性質(zhì)進(jìn)行了研究。為了更好的研究納米纖維的形成對(duì)催化性質(zhì)的影響，作者同時(shí)準(zhǔn)備了6組對(duì)照組，分別由（1）小分子催化劑和光敏劑，（2）未形成納米纖維的PFS-b-cat和PFS-b-Ps，（3,4）納米纖維與互補(bǔ)小分子（即催化劑納米纖維+光敏劑小分子，或光敏劑納米纖維+催化劑小分子），（5）催化劑和光敏劑納米纖維，（6）Ps-Cat-Ps三段共聚物組成（圖3a，b）。作者將光催化產(chǎn)生的氫原子與鈷催化劑的摩爾比的定義為轉(zhuǎn)換數(shù)（TON），并比較了不同體系的TON數(shù)值。令人欣喜的是，由混合組分組成的納米纖維的TON（2219）明顯高于對(duì)照組，是小分子催化體系TON（72）的30倍之多（圖3b）。作者認(rèn)為，與對(duì)照組相比，由混合組分組成的納米纖維更有利于催化基團(tuán)和光敏基團(tuán)在空間上相互靠近，從而促進(jìn)了二者之間的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，進(jìn)而顯著提高了催化反應(yīng)速率。作者通過(guò)比較不同溶劑中的TON數(shù)值，證明了氫來(lái)源于溶液中的水分子。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，體系的TON隨著光敏劑與催化基團(tuán)的比例提升而增加，在二者比例為500:1時(shí)作者觀察到了最高的TON數(shù)值（7122，圖3c）。此時(shí)，每克嵌段聚合物在每小時(shí)內(nèi)可以生成244 mmol的氫氣，為目前所報(bào)道的基于高分子的產(chǎn)氫體系的最高數(shù)值。此外，這一混合組分納米纖維體系在穩(wěn)定性和重復(fù)利用方面同樣超越以往所報(bào)道的系統(tǒng)：該體系的產(chǎn)氫能力在300小時(shí)之后仍無(wú)明顯衰減（圖3d），并且98%的催化劑在簡(jiǎn)單的離心之后得到了回收。以5小時(shí)為一個(gè)反應(yīng)循環(huán)，該體系在30個(gè)循環(huán)之后仍然保持了初始狀態(tài)84%的催化性能（圖3e）。
圖3. （a，b）基于混合組分的納米纖維體系以及其他對(duì)照組的結(jié)構(gòu)示意圖及催化性能比較。（c，d）不同的溶劑和結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)催化性能的影響，以及（d，e）對(duì)該體系在催化過(guò)程中穩(wěn)定性的表征。最后，作者通過(guò)熒光壽命成像（FLIM）以及飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fsTA）等表征手段研究了光催化過(guò)程的機(jī)理，證明了CoIII絡(luò)合物經(jīng)由光敏劑Ps在光照條件下兩次還原后生成的CoI中間體是催化氫氣生成的重要組分，而這一中間體可以被納米纖維的毛刷部分所穩(wěn)定；而另一方面，一維納米纖維的形成縮短了Co催化劑與光敏劑的空間距離。這兩個(gè)因素共同作用，使得文章所報(bào)道的體系擁有高效的光催化產(chǎn)氫能力?？傊@項(xiàng)研究以生物體內(nèi)光細(xì)胞器的作用模式為啟發(fā)，通過(guò)分子層面和納米至微米的組裝結(jié)構(gòu)層面的共同調(diào)控，構(gòu)建了可循環(huán)、可回收的高效光催化產(chǎn)氫體系，使得科學(xué)家們?cè)谧分鹆畠r(jià)的將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為其他可被利用的能源的體系的道路上更進(jìn)一步。https://www.nature.com/articles/s41557-020-00580-3
