哈佛大學(xué)Daniel G. Nocera等報(bào)道了通過TiO2的價(jià)帶光氧化還原性能對烯烴在室溫中進(jìn)行氫甲基化、氫烷基化反應(yīng)，機(jī)理研究結(jié)果顯示在乙酸或其他羧酸存在條件中，在390 nm光對TiO2進(jìn)行光催化生成甲基、烷基自由基，該過程無需加入化學(xué)計(jì)量比的堿物種，該方法對大量底物、羧酸物種有兼容性，包括大量含有官能團(tuán)的一級(jí)烷基自由基等挑戰(zhàn)性物種，該方法實(shí)現(xiàn)了在異相半導(dǎo)體TiO2光催化劑在有機(jī)合成中基于高反應(yīng)性的中間體進(jìn)行。
要點(diǎn)1. 反應(yīng)優(yōu)化。將乙酸（1）、苯基丙烯酸甲酯（2）作為反應(yīng)物，考察了TiO2、ZnO、WO3、C3N4、BiVO4、CdS等無機(jī)光催化劑，其中TiO2作為光催化劑在MeCN中進(jìn)行反應(yīng)，能夠以86 %的產(chǎn)率進(jìn)行選擇性的氫甲烷化反應(yīng)。對比反應(yīng)結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)中不加TiO2，而加入1 % Ti(OiPr)4，反應(yīng)的產(chǎn)率僅僅4 %。要點(diǎn)2. 反應(yīng)機(jī)理。乙酸以雙齒配體形式通過-COO-吸附在TiO2表面，隨后在光催化條件中進(jìn)行脫羧反應(yīng)，生成CH3·。隨后加成到丙烯酸甲酯上，形成烷基自由基物種，同時(shí)TiO2中的一個(gè)TiIV還原為TiIII，通過烷基自由基和TiIII之間的電荷轉(zhuǎn)移過程，TiIII重新氧化為TiIV還原，并生成碳負(fù)物種，在質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中得到氫甲基化產(chǎn)物F。
Qilei Zhu and Daniel G. Nocera*. Photocatalytic Hydromethylation and Hydroalkylation of Olefins Enabled by Titanium Dioxide Mediated Decarboxylation, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08688https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08688
來源：催化計(jì)
