芳基重排反應(yīng)在有機(jī)反應(yīng)中是非常有用的方法，但是目前在芳環(huán)/雜芳環(huán)分子物種中的官能團(tuán)精確移位難以實(shí)現(xiàn)，除了鹵原子跳躍反應(yīng)這種例外。
有鑒于此，早稻田大學(xué)Junichiro Yamaguchi等報(bào)道了一種酯基跳躍反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了酯基從芳環(huán)上的一個(gè)碳原子上轉(zhuǎn)移到同一個(gè)芳環(huán)上的其他碳原子上。具體的，苯基羧酸酯官能團(tuán)能夠通過Pd催化作用實(shí)現(xiàn)在芳環(huán)上轉(zhuǎn)移到鄰位碳原子上，并且實(shí)現(xiàn)了中等到較高的反應(yīng)產(chǎn)率。并且合成得到的產(chǎn)物能夠進(jìn)一步進(jìn)行酰胺化、?；?、脫羧偶聯(lián)反應(yīng)等過程。要點(diǎn)1. 反應(yīng)優(yōu)化。將1-萘甲酸苯酯（1a）作為反應(yīng)物，在10 mol % PdCl2/20 mol dcypt催化體系，在0.5倍量K2CO3和二甲苯溶劑中在150 ℃中進(jìn)行反應(yīng)，以85 %的產(chǎn)率獲得2-萘甲酸苯酯（2a）。作者對(duì)不同的配體（dppe、dppf、BINAP、PCy3、Icy、Xphos）和不同的堿（Na2CO3、Cs2CO3、K3PO4）進(jìn)行篩選，并發(fā)現(xiàn)在dcypt配體（硫酚雙環(huán)己基修飾膦）和K2CO3配合有最好的催化反應(yīng)活性。要點(diǎn)2. 反應(yīng)機(jī)理。該反應(yīng)通過Pd催化劑對(duì)羧酸酯基中插入型氧化加成過程活化底物，并隨后通過鄰位芳基C(sp2)-H進(jìn)行活化，得到Pd金屬六元環(huán)狀中間體，隨后通過脫質(zhì)子/脫羰基化脫除PhOH并生成苯炔/Pd中間體或η2芳基Pd中間體，最后再進(jìn)行質(zhì)子化/羰基化/還原消除實(shí)現(xiàn)移位異構(gòu)產(chǎn)物。Kaoru Matsushita, Ryosuke Takise, Kei Muto and Junichiro Yamaguchi*Ester dance reaction on the aromatic ring, Science Advances. 2020DOI：10.1126/sciadv.aba7614https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eaba7614
