工業(yè)界對(duì)于高純氣體的巨大需求極大地促進(jìn)了氣體分離吸附技術(shù)的發(fā)展。從經(jīng)濟(jì)和產(chǎn)品的質(zhì)量方面來(lái)看，如果需要從氣體流中分離出痕量的雜質(zhì)氣體，氣體吸附技術(shù)相比于傳統(tǒng)的低溫蒸餾以及溶劑吸附法更具優(yōu)勢(shì)。理想的吸附劑應(yīng)該同時(shí)具有對(duì)于痕量氣體的選擇性和較高的吸附能力。然而，常規(guī)的吸附材料例如沸石，活性炭以及樹(shù)脂等都不具有這些特征。
金屬有機(jī)骨架(MOFs)或者多孔配位聚合物(PCPs)都是新興的具有開(kāi)放晶格的多孔固體材料。由于這種材料具有結(jié)構(gòu)多樣性，并且其包含的孔形狀，大小以及化學(xué)性質(zhì)均可以方便的調(diào)節(jié)，因此為我們提供了一個(gè)可用于氣體吸附分離的有用工具。為了實(shí)現(xiàn)痕量氣體的分離，人們?cè)O(shè)計(jì)并合成了許多具有統(tǒng)一亞納米孔單元的三維MOFs材料。盡管已經(jīng)取得了許多相當(dāng)不錯(cuò)的成就，但設(shè)計(jì)優(yōu)于現(xiàn)有基準(zhǔn)吸附劑的新材料仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。考慮到前人關(guān)于在乙烯氣體中分離乙炔工作的相關(guān)長(zhǎng)處及不足之處。浙江大學(xué)楊啟煒研究員團(tuán)隊(duì)，報(bào)道了一種利用可調(diào)節(jié)層間和層內(nèi)空間的二維氟代MOFs提高吸附分離效率的策略。這一策略可實(shí)現(xiàn)創(chuàng)紀(jì)錄的低壓C2H2容量和創(chuàng)紀(jì)錄的高純度C2H4產(chǎn)出率以及出色的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作以題為“Simultaneous interlayer and intralayer space control in two-dimensional metal?organic frameworks for acetylene/ethylene separation”發(fā)表在Nature Communication上。
作者使用通過(guò)不同氧化態(tài)的硫作為橋連基團(tuán)的二吡啶配體，二價(jià)銅離子以及NbOF52-作為組裝組分，通過(guò)配位相互作用構(gòu)筑了具有不同硫氧化態(tài)的二維MOFs ZUL-220，ZUL-210及ZUL-200。單晶結(jié)構(gòu)顯示，NbOF52-的排列垂直于二吡啶配體形成的一維孔道，且二維材料的層間通過(guò)非共價(jià)相互作用堆積。對(duì)于ZUL-220，由于S-F相互作用的存在，二維晶體網(wǎng)絡(luò)顯示出交錯(cuò)的堆積排列方式，使得層間幾乎沒(méi)有可容納氣體分子的空間。對(duì)于ZUL-210和ZUL-200，晶體網(wǎng)絡(luò)通過(guò)亞砜/砜與吡啶環(huán)之間的相互作用以重疊的方式堆積，使得層間的空間體積相比ZUL-220增大，并且層與層之間的通道也是聯(lián)通在一起的。對(duì)于ZUL-210，層間的空間尺寸為3.4 × 4.4 ?2，對(duì)于ZUL-200，其尺寸為3.2 × 4.2 ?2。另外由于硫原子的不同氧化態(tài)導(dǎo)致的配體的電荷分布的不同以及吡啶環(huán)的扭轉(zhuǎn)角度不同，使二維MOFs的內(nèi)部孔徑尺寸也不同，對(duì)于ZUL-220，ZUL-210及ZUL-200，其大小分別為1.8 × 2.5 ?2，3.3 × 3.6 ?2，3.5 × 4.0 ?2。對(duì)于后兩者，其空間大小與乙炔的尺寸相近，為后續(xù)氣體選擇性吸附的工作打下了基礎(chǔ)。另外作者也合成了一種具有更小尺寸陰離子配體TiF62-的MOF ZUL-100，該結(jié)構(gòu)具有與ZUL-200幾乎相同大小的層內(nèi)空間以及更小的層間空間（3.1 ?）。同時(shí)作者研究發(fā)現(xiàn)，這些MOFs在473 K及強(qiáng)酸（PH=1）和強(qiáng)堿（PH=12）中都很穩(wěn)定。圖1. ZUL-220，ZUL-210及ZUL-200的單晶結(jié)構(gòu)作者繪制了幾種MOFs材料的吸附等溫曲線(xiàn)。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，吸附等溫曲線(xiàn)的形狀和材料的氣體吸附能力與配體中硫原子的氧化態(tài)有很強(qiáng)的依賴(lài)關(guān)系。綜合來(lái)看，ZUL-200及ZUL-100的氣體吸附性能最好。其中在工業(yè)上常用的0.001–0.05 bar壓力范圍內(nèi)，ZUL-100吸附的乙炔氣體比其他基準(zhǔn)材料更多。ZUL-200雖然相比ZUL-100性能略遜一籌，但綜合工業(yè)界常用的其他氣體吸附材料，其表現(xiàn)仍然非常優(yōu)異。圖2. 不同結(jié)構(gòu)MOF在不同壓力下乙炔吸附中的不同表現(xiàn)通過(guò)DFT-D計(jì)算及單晶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，吸附了乙炔的ZUL-210，ZUL-200以及ZUL-100中，乙炔分子可以在晶體骨架的層間和層內(nèi)排列，其中當(dāng)乙炔分子在層間時(shí)，其氫原子可以和陰離子的四個(gè)氟產(chǎn)生氫鍵，而在層內(nèi)堆積時(shí)，氫原子可以和周?chē)姆雍蜕舷聝蓚€(gè)亞砜或砜的氧原子形成氫鍵，此時(shí)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。圖3. 經(jīng)過(guò)計(jì)算的ZUL-100和ZUL-200吸附乙炔后的結(jié)構(gòu)圖4. ZUL-200吸附乙炔后的單晶結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了ZUL-100和ZUL-200對(duì)于乙烯和乙炔的混合氣體的選擇性吸附。對(duì)于乙炔/乙烯=1/99的混合氣體的選擇性吸附，在氣壓為1 bar時(shí)通過(guò)理想吸附溶液理論(IAST)計(jì)算得到的ZUL-100的值為175。作者同時(shí)也測(cè)試了ZUL-100和ZUL-200在實(shí)際應(yīng)用中的可行性。C2H2/C2H4 (1/99, v/v)混合物中的乙炔可以被ZUL-100快速吸收，其吸附速率可以達(dá)到2200 min/g，并提供純度大于99.9999%的高純度乙烯。ZUL-200對(duì)乙炔的吸附速率為1958 min/g。ZUL-100和ZUL-200對(duì)于乙炔的吸附效率以及乙烯的產(chǎn)出效率分別可以達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的1.92 mmol/g，121.2 mmol/g和1.26 mmol/g，103.6 mmol/g。圖5. 不同MOF材料在氣體吸附的選擇性及吸附效率對(duì)比總結(jié)：作者構(gòu)筑了一種可調(diào)控結(jié)構(gòu)內(nèi)孔徑大小的MOF材料，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)乙炔的高選擇性吸附。利用這種策略，可以在乙炔和乙烯的混合氣中 (99/1 v/v)快速高效地吸收乙炔，并提供極高純度的乙烯氣體。這項(xiàng)工作鼓勵(lì)人們?cè)谥T如材料成形，大規(guī)模合成和工藝優(yōu)化等工程問(wèn)題上進(jìn)行進(jìn)一步研究。除了為C2H2/C2H4分離設(shè)定基準(zhǔn)外，本研究中描述的策略還展示了一種新的晶體工程方法，用于合成新的多孔材料，可以實(shí)現(xiàn)其他微量氣體的捕獲和分離。
