【研究背景】
鋰氧氣電池由于具有極高的理論能量密度而被認為是最具發(fā)展前景的下一代高比能二次電池體系。但目前還處在初始研究階段，無論是正極、電解液、還是金屬鋰負極，都存在著很多問題，尚難以實現(xiàn)商業(yè)化應用。其中，對于關(guān)鍵的氧氣正極而言，主要存在以下幾個方面的問題：（1）遲滯的多相反應動力學使得充放電過程的極化極其嚴重，造成電池的能量效率低下；（2）放電產(chǎn)物Li2O2容易鈍化氧氣電極，使得電池的實際放電容量遠遠低于理論值；（3）放電產(chǎn)物Li2O2與傳統(tǒng)固相催化劑的接觸界面較差（即接觸位點有限），導致催化劑在充電過程的催化效率較低；（4）高反應活性的中間產(chǎn)物LiO2容易進攻電解液溶劑和碳基正極，引發(fā)嚴重的副反應，使得電池可逆性較低、循環(huán)壽命較短。因此，要想改善鋰氧氣電池的電化學性能，則可以從這幾個問題入手。
【工作介紹】
近日，廈門大學董全峰教授課題組首次將一種可溶性有機小分子——亞碘酰苯（PhIO）應用作為鋰氧氣電池的溶液相催化劑，不僅可以顯著降低充放電過電位，而且可以提升放電容量和循環(huán)壽命。通過一系列的實驗和理論研究發(fā)現(xiàn)，該分子具有獨特的I3+=O2?鍵，其I（帶部分正電荷）和O（帶部分負電荷）可分別作為Lewis酸性位點和堿性位點與LiO2中間產(chǎn)物中的O2?（可看作Lewis堿）和Li+（可看作Lewis酸）作用，從而調(diào)控鋰氧氣電池的反應途徑。
具體地，在放電過程中，該分子可以通過其I3+=O2?鍵（雙位點）有效俘獲LiO2物種，形成LiO2-3PhIO中間產(chǎn)物，并加速LiO2在電解液中歧化生成Li2O2產(chǎn)物，促進溶液途徑的進行，從而改善氧氣正極的鈍化問題，提升了電池的放電容量；在充電過程中，由于其和LiO2之間的相互作用，其可以促使Li2O2通過一電子脫鋰的途徑進行分解，相對于傳統(tǒng)的兩電子直接分解途徑，提供了一條更加可逆且動力學更加有利的反應途徑，使得充電過電位大幅度降低；此外，由于其可以俘獲結(jié)合LiO2形成反應活性較小的中間產(chǎn)物（如LiO2-3PhIO），其還可以在充放電過程中顯著抑制與LiO2相關(guān)的副反應，從而提升鋰氧氣電池的可逆性，延長電池的循環(huán)壽命。該文章發(fā)表在國際知名期刊Advanced Energy Materials上。廈門大學博士生林曉東和孫宗強為本文共同第一作者。
【內(nèi)容表述】
研究表明，鋰氧氣電池的電化學性能與其充放電過程的反應途徑密切相關(guān)。在放電過程中，O2會先被還原成O2?并與Li+結(jié)合形成LiO2（O2 + e? + Li+ → LiO2），接著，如果LiO2吸附在電極表面（LiO2*），其會快速地進行第二步電化學還原反應（LiO2* + e? + Li+ → Li2O2）形成薄膜狀的Li2O2產(chǎn)物（表面途徑），該過程會鈍化電極表面，使電池過早死亡，放電容量較低；而如果LiO2溶解到電解液中（LiO2(sol)），其則會在電解液中發(fā)生歧化反應生成環(huán)形線圈狀的Li2O2顆粒產(chǎn)物（2LiO2(sol)→ Li2O2 + O2，溶液途徑），該過程可以緩解電極表面的鈍化問題，從而獲得較高的放電容量。
而在充電過程中，多數(shù)研究表明，在充電初始階段，Li2O2會先通過一電子氧化反應在電極表面形成吸附態(tài)LiO2物種（Li2O2→ LiO2* + e? + Li+），由于該物種移動性較差，其傾向于在電極表面進行第二步電化學氧化反應生成O2（LiO2* → O2+ e? + Li+），該兩電子過程的反應動力學較為緩慢，因而充電過電位也相對較大；而如果能使吸附態(tài)LiO2物種擴散溶解到電解液中（LiO2*→ LiO2(sol)），其則會在電解液中通過歧化反應生成O2（2LiO2(sol) → Li2O2 + O2），整個Li2O2分解過程則只需經(jīng)歷一個只有一電子轉(zhuǎn)移的電化學反應步驟（與放電過程的溶液途徑相似），因此該一電子分解途徑常常表現(xiàn)出相對較低的充電過電位。
雖然此前有研究表明，高DN（donor number）值溶劑可以促進LiO2溶解于電解液中，從而在放電過程促進溶液途徑、在充電過程促進一電子分解途徑，進而獲得較高的放電容量和較低的充電過電位，但是，由于LiO2本身具有較強的反應活性，容易進攻電解液溶劑，引發(fā)副反應，因此，促進LiO2溶解于電解液中也會加劇該副反應，造成電池的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性較差。從Lewis酸堿理論的角度來看，LiO2物種中的Li+可以看成一種Lewis酸，而O2?可以看成一種Lewis堿，因此，本文致力于開發(fā)一種同時具有Lewis酸性和堿性位點的可溶性催化劑以俘獲和結(jié)合LiO2物種，期望其在促進LiO2溶解于電解液的同時也能抑制LiO2的反應活性。由于PhIO分子具有獨特的I3+=O2?鍵，其I（帶部分正電荷）和O（帶部分負電荷）可分別作為Lewis酸性位點和堿性位點，因此本文選擇將其作為鋰氧氣電池的溶液相催化劑。
首先，通過對含有和不含PhIO的鋰氧氣電池進行電化學性能測試發(fā)現(xiàn)，PhIO不僅可以顯著降低鋰氧氣電池的充放電過電位，還可以顯著提升鋰氧氣電池的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性（圖1），說明了PhIO具有優(yōu)異的多功能作用。
圖1（a）100 mA g?1電流密度下，限制充放電容量為1000 mAh g?1時，含PhIO和不含PhIO的鋰氧氣電池的充放電曲線圖；（b）100 mA g?1的電流密度下，含PhIO和不含PhIO的鋰氧氣電池的深度充放電曲線圖；（c）300 mA g?1電流密度下，限制充放電容量為1000 mAhg?1時，含PhIO和不含PhIO的鋰氧氣電池的循環(huán)性能圖。
隨后，通過對充放電后的電極表面進行SEM測試發(fā)現(xiàn)，PhIO不僅能夠在放電過程促進溶液途徑（注：相同放電條件下，含PhIO的鋰氧氣電池所獲得的放電產(chǎn)物的尺寸更大），而且能夠在充電過程促進Li2O2的完全分解，提升鋰氧氣電池的可逆性（圖2）。進一步地，XRD、Raman和XPS等測試結(jié)果表明，含有PhIO的鋰氧氣電池的放電產(chǎn)物主要為Li2O2，而且其能夠在充放電過程中有效抑制副產(chǎn)物的形成（圖3）。此外，微分電化學質(zhì)譜（DEMS）進一步證明了該溶液相催化劑確實可以提升鋰氧氣電池的可逆性，并且抑制副反應的產(chǎn)生（圖4a, b）。
圖2（a, b）不含PhIO和（c, d）含PhIO的鋰氧氣電池的碳電極在放電至2.7 V后的表面形貌；（e, f）不含PhIO和（g, h）含PhIO的鋰氧氣電池的碳電極在深度充電后的表面形貌。
圖3（a）含PhIO的鋰氧氣電池的碳電極在初始、放電和充電等狀態(tài)下的XRD譜圖；（b）含PhIO的鋰氧氣電池的碳電極在放電后的拉曼光譜；（c, d）含PhIO（c）和不含PhIO（d）的鋰氧氣電池的碳電極在放電和充電后的C 1s XPS譜圖。
圖4（a, b）不含PhIO（a）和含PhIO（b）的鋰氧氣電池的恒電流充電曲線和相應的氣體析出速率曲線；（c, d）不含PhIO（c）和含PhIO（d）的0.1 M LiClO4/DMSO電解液體系在不同電壓窗口下的循環(huán)伏安曲線圖；掃速：100 mV s?1。
接著，為了深入理解PhIO在鋰氧氣電池體系中的作用機理，研究人員利用循環(huán)伏安（CV）、密度泛函理論（DFT）、電子順磁共振（EPR）波譜以及紫外可見光譜（UV-vis）等方法進行研究。如圖4（c,d）所示，通過對比含有和不含PhIO的電解液體系的CV曲線發(fā)現(xiàn)，PhIO確實可以促進溶液途徑的進行（注：含PhIO的電解液體系的ORR過程只存在高電位的還原峰（Epc1’, ~2.2 V），對應溶液途徑的反應過程：O2 + e? + Li+ → LiO2，2LiO2(sol) → Li2O2 + O2），與SEM的結(jié)果相一致；另外，其還可以改變鋰氧氣電池的反應機理，提供一種不含游離LiO2物種的ORR途徑（注：圖4d中，即使將還原區(qū)域的截止電位由1.7 V提升至2.2 V時，其氧化區(qū)域也沒有出現(xiàn)與LiO2相關(guān)的氧化峰）。
進一步地，通過DFT計算（圖5）發(fā)現(xiàn)，PhIO不僅可以作為Lewis酸堿對穩(wěn)定中間產(chǎn)物LiO2（即通過其I3+=O2?鍵俘獲和結(jié)合LiO2形成反應活性較小的LiO2-3PhIO中間產(chǎn)物），從而抑制與LiO2相關(guān)的副反應；而且可以通過穩(wěn)定產(chǎn)物Li2O2降低LiO2歧化反應能壘，從而加速LiO2歧化反應的進行，與CV的結(jié)果相一致。隨后的氣體分析（圖6a）與EPR（圖6b）結(jié)果進一步證明了PhIO確實可以促進LiO2歧化成Li2O2和O2，而非原位與原位UV-vis結(jié)果則證明了PhIO確實可以在充放電過程中通過其I3+=O2?鍵與LiO2相互作用，促進O2的可逆轉(zhuǎn)化，與計算的結(jié)果相吻合。
圖5 LiO2在DMSO和PhIO體系通過歧化反應轉(zhuǎn)化成Li2O2的勢能曲線；自由能的單位為kcal mol?1。
圖6（a）在加入KO2/DMSO溶液后，DMSO或PhIO/DMSO體系的氣體析出速率；（b）在加入LiClO4/DMSO或PhIO+LiClO4/DMSO電解液后，KO2/DMSO溶液的EPR信號；（c）含PhIO的LiClO4/DMSO電解液體系在加入KO2/DMSO溶液前后的UV-Vis光譜；（d, e, f）含PhIO的LiClO4/DMSO電解液體系在不同電壓變化區(qū)間內(nèi)的UV-Vis光譜：OCV → 2.0 V（d），2.0 V→ 3.0 V（e），3.0 V → 4.0 V（f）。
最后，通過結(jié)合實驗和理論計算結(jié)果，本文詳細闡述了PhIO在鋰氧電池中的作用機理。如圖7所示，在放電過程中，當O2還原成O2?并與Li+結(jié)合形成LiO2后，其會迅速與PhIO結(jié)合形成LiO2-3PhIO中間產(chǎn)物（O2 + e? + Li+ + 3PhIO(sol)→ LiO2-3PhIO(sol)），然后在電解液中通過歧化反應形成Li2O2產(chǎn)物（2LiO2-3PhIO(sol)→ Li2O2-4PhIO(sol) + 2PhIO(sol) + O2，Li2O2-4PhIO(sol) → Li2O2(s)+ 4PhIO(sol)）；充電時，在PhIO的作用下，Li2O2會先通過一電子脫鋰反應生成LiO2并與PhIO結(jié)合形成LiO2-3PhIO中間產(chǎn)物（Li2O2(s) + 3PhIO(sol) → LiO2-3PhIO(sol)+ Li+ + e?），隨后該物種會在電解液中通過歧化反應形成O2產(chǎn)物（2LiO2-3PhIO(sol) → Li2O2-4PhIO(sol)+ 2PhIO(sol) + O2，Li2O2-4PhIO(sol)→ Li2O2(s) + 4PhIO(sol)）。
圖7含PhIO的鋰氧氣電池的反應機理示意圖。
【結(jié)論】
本文從Lewis酸堿理論的角度出發(fā)，將一種同時具有Lewis酸性和堿性位點（雙位點）的有機小分子（PhIO）應用作為鋰氧氣電池的溶液相催化劑，利用其獨特的雙位點（I3+=O2?鍵）成功地在充放電過程中俘獲和結(jié)合LiO2中間產(chǎn)物，并促進LiO2在電解液中快速地轉(zhuǎn)化成Li2O2和O2，不僅調(diào)控了鋰氧氣電池的反應途徑，而且也抑制了與LiO2相關(guān)的副反應，提供了一條高度可逆的O2轉(zhuǎn)化途徑。最終，含有該溶液相催化劑的鋰氧氣電池獲得了更低的充放電過電位、更高的放電容量以及更長的循環(huán)壽命。
Xiaodong Lin, Zongqiang Sun, Chun Tang, Yuhao Hong, Pan Xu, Xueyang Cui, Ruming Yuan, Zhiyou Zhou, Mingsen Zheng*, Quanfeng Dong*. Highly Reversible O2 Conversions by Coupling LiO2 Intermediate through a Dual-Site Catalyst in Li-O2 Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, DOI:10.1002/aenm.202001592
通訊作者簡介：
董全峰，廈門大學特聘教授，博士生導師，軍委科技委基礎加強計劃項目首席科學家、裝備發(fā)展部高分重大專項專家組成員、中國電池工業(yè)協(xié)會常務理事。長期從事電化學儲能系統(tǒng)及關(guān)鍵儲能材料研究，主持軍工項目、國家“973”計劃課題、國家“863”計劃項目、國家自然科學基金重點項目、省重點項目、廈門市重大專項等項目的研究。在國際重要期刊包括Nature Commun.、JACS、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.等上發(fā)表SCI收錄論文150余篇，獲得國家發(fā)明專利30余件。曾獲全國信息產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新先進個人、全國電池行業(yè)首批技術(shù)專家、福建省科技進步獎等、廈門市科技進步獎等。
