二氧化氮（NO2）的排放對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，比如，形成光化學(xué)煙霧，酸雨，并嚴(yán)重威脅著人類健康。盡管目前工業(yè)上多采用選擇性催化氧化（SCR）技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)NO2的去除，然而該方法只適用于高溫條件下（250-600 ℃）進(jìn)行反應(yīng)，在常溫條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)NO2的控制并消除仍然頗具挑戰(zhàn)，因此開(kāi)發(fā)常溫去除NO2技術(shù)勢(shì)在必行。通過(guò)固體吸附劑對(duì)NO2進(jìn)行選擇性吸附是一項(xiàng)頗有前景的技術(shù)，然而由于NO2是一種高度反應(yīng)活躍的氣體，目前很少有吸附劑表現(xiàn)出高的吸附性能和再生性能。
近日，香港城市大學(xué)Jin Shang教授課題組和澳洲同步輻射中心衍射線站首席科學(xué)家Qinfen Gu博士共同研發(fā)，首次利用一種基于π-反鍵作用的卟啉金屬有機(jī)框架（PMOF）吸附劑去除NO2，通過(guò)理性設(shè)計(jì)和調(diào)控插入PMOF中的過(guò)渡金屬（TMs）作為活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)NO2吸附性能的提高，并揭示了NO2 的吸附機(jī)理。該種π-反鍵的設(shè)計(jì)是基于一種仿生的理念，即金屬卟啉結(jié)構(gòu)可選擇對(duì)特定氣體分子表現(xiàn)出較強(qiáng)的作用力，比如人體血紅蛋白中的卟啉鐵對(duì)氧氣和一氧化碳分子有特定吸附能力。此外，該π-反鍵作用不同于傳統(tǒng)的物理吸附和化學(xué)吸附，其作用力恰介于這二者之間不會(huì)太強(qiáng)或太弱，因此該研究所開(kāi)發(fā)出的最優(yōu)吸附劑Al-PMOF(Ni)兼?zhèn)漭^強(qiáng)的NO2吸附能力和很強(qiáng)的再生能力。 在揭示吸附機(jī)理方面，作者通過(guò)對(duì)吸附劑Al-PMOF(Ni)進(jìn)行原位紅外，原位同步輻射實(shí)驗(yàn)以及DFT模擬計(jì)算，從分子角度對(duì)NO2 吸附后的PMOF骨架進(jìn)行分析，證實(shí)了該π-反鍵作用的存在。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，NO2在該種MOF中會(huì)部分轉(zhuǎn)變成N2O4，主要吸附在插入的金屬Ni以及Al-OH金屬節(jié)點(diǎn)等吸附位點(diǎn)。卟啉中所插入的Ni, Co, Cu和Zn四種金屬中, Ni對(duì)NO2表現(xiàn)出最強(qiáng)的吸附能。這項(xiàng)研究展示了π-反鍵作為設(shè)計(jì)原理的巨大潛力，并為開(kāi)發(fā)下一代廣泛應(yīng)用的吸附劑提供了新的見(jiàn)解。 論文信息： Transition Metal Inserted Porphyrin Metal-Organic Frameworks as π-backbonding Adsorbents for NO2 Removal 文章的第一作者是香港城市大學(xué)的博士生尚姍姍。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202007054 《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie)創(chuàng)刊于1888年，是德國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)（GDCh）的官方期刊并由Wiley–VCH出版。作為化學(xué)領(lǐng)域的權(quán)威期刊，《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》涵蓋了化學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域，刊發(fā)包括新聞、綜述、觀點(diǎn)、通訊、研究論文等在內(nèi)的各種內(nèi)容。
