共價(jià)有機(jī)框架（COFs）因其高的比表面積、高的結(jié)晶規(guī)整結(jié)構(gòu)是近十幾年來發(fā)展起來的明星材料。而烯烴連接而成COF材料由于其表現(xiàn)的高的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的半導(dǎo)體性，在各方面前沿應(yīng)用展現(xiàn)了巨大的潛能，更是熱點(diǎn)中的熱點(diǎn)。然而，合成烯烴COF所使用的克腦文縮合反應(yīng)由于其本身低的反應(yīng)可逆性，使得合成結(jié)晶的烯烴COF材料具有極大的挑戰(zhàn)。因此，設(shè)計(jì)新型的功能化單體并建立有效的反應(yīng)條件是該材料領(lǐng)域目前一致追求的目標(biāo)。在此，上海交通大學(xué)Fan Zhang課題組采用三氰基均三甲苯分別與三個(gè)醛基單體，在合適的二級胺堿催化條件下，通過克腦文縮合反應(yīng)成功合成了一系列烯烴連接的二維COF材料，表現(xiàn)出了長程有序的晶體結(jié)構(gòu)，清晰的納米孔道，高的比表面積（最高1231m2g-1）和優(yōu)異的光物理性質(zhì)。該工作證明了新型的功能化單體三氰基均三甲苯能夠成功用于合成烯烴連接的COFs，并且在光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛能，對于擴(kuò)展COF材料的合成種類具有重要的意義。該研究以題為“Vinylene-Bridged 2DCovalent Organic Frameworks via Knoevenagel Condensation of Tricyanomesitylene”發(fā)表在最新一期的《美國化學(xué)會志》（《JACS》）上。在過去的四年時(shí)間里，碳碳雙鍵最為連接鍵合成COF材料是一個(gè)非常熱門的主題，相對于以往常見的蹦酸酯或亞胺連接的COF材料，其表現(xiàn)出了更高的化學(xué)穩(wěn)定性和更有效的共軛電子離域性質(zhì)。雖然以往有文章報(bào)道過cyanovinylene[–CH═C(CN)–]和vinylene (–CH═CH–)連接而成的COFs，然而由于其合成極具挑戰(zhàn)性，目前所報(bào)道的例子仍然少之又少，并且這類COFs極大的局限于其構(gòu)建單元的可選擇性，因此探索并擴(kuò)展烯烴COFs合成單體仍然是該領(lǐng)域科研工作者亟需解決的難題。經(jīng)過廣泛的篩選，作者確定了以三氰基均三甲苯為構(gòu)建單體，分別與三個(gè)醛基單體在合適的反應(yīng)條件下成功合成了高結(jié)晶的COF材料（分別命名為COF-p-3Ph，COF-p-2Ph和COF-m-3Ph）。粉末衍射實(shí)驗(yàn)以及理論模擬確定了三個(gè)COF均采用AA堆疊的晶體結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)證明了其均具有高的多孔性，COF-p-3Ph，COF-p-2Ph和COF-m-3Ph的BET比表面積分別是963，1036和1231m2g-1，傅里葉紅外和固體核磁碳譜實(shí)驗(yàn)均證明了其準(zhǔn)確的化學(xué)結(jié)構(gòu)，另外，高分辨透射電鏡拍到的晶格條紋再次佐證了他們的高結(jié)晶性。圖3. 三種COF的(a)氮?dú)馕摳奖碚鳌?b)固體核磁碳譜表征、(c)紅外表征由于三個(gè)COF出色的光電性質(zhì)，作者探索了其作為光催化劑轉(zhuǎn)化芳基硼酸為酚的表現(xiàn)。在三乙胺為犧牲劑、氧氣作為氧化劑、乙腈為溶劑、2-萘基硼酸為反應(yīng)基質(zhì)、可見光照射的條件下，COF-p-3Ph最高表現(xiàn)了99%的轉(zhuǎn)化率，并且該反應(yīng)基質(zhì)能擴(kuò)展為其他的芳基硼酸，COF-p-3Ph同樣表現(xiàn)出了優(yōu)異轉(zhuǎn)化率。如此高的轉(zhuǎn)化率得益于其強(qiáng)的光收集能力與其本身擴(kuò)展的共軛骨架。另外，在催化劑循環(huán)利用方面，該類材料更是表現(xiàn)出了其獨(dú)特的優(yōu)勢，經(jīng)過十圈的催化循環(huán)，其催化性能仍然未見下降，并且通過材料表征也證明了COF催化劑的強(qiáng)穩(wěn)定性。圖5. 三種COF最為光催化劑在轉(zhuǎn)化芳基硼酸為酚應(yīng)用方面的表現(xiàn)采用三氰基均三甲苯為單體，一系列烯烴連接的COF材料通過克腦文縮合反應(yīng)得以成功合成了。這些合成的COF材料表現(xiàn)出了高的結(jié)晶性、高的比表面積和優(yōu)異的半導(dǎo)體性能，并且在可見光驅(qū)動(dòng)下轉(zhuǎn)化芳基硼酸為酚應(yīng)用上表現(xiàn)了高的轉(zhuǎn)化率和強(qiáng)的穩(wěn)定性。該工作不僅擴(kuò)展了烯烴COF材料的種類還探索了該類材料優(yōu)異的半導(dǎo)體性質(zhì)。https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c04594
