第一作者和單位：翟黎鵬，中原工學(xué)院; 楊帥，上海高等研究院
通訊作者和單位：米立偉，中原工學(xué)院；徐慶，上海高等研究院；姜政，上海高等研究院
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c03614
關(guān)鍵詞：共價(jià)有機(jī)框架材料，二維共軛高分子，氧還原
設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高效耐用的材料用于氧還原反應(yīng)（ORR）對(duì)于可再生能源和清潔能源的商業(yè)化至關(guān)重要，但這仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。我們利用富氮共軛共價(jià)有機(jī)框架材料（COF）成功對(duì)Pt納米顆粒進(jìn)行限域制備催化劑Pt@COF，進(jìn)一步探索其在酸性介質(zhì)條件的 ORR 活性。在催化劑Pt@COF中，氮活性位點(diǎn)可以作為Pt的成核位點(diǎn)，Pt以片層的結(jié)構(gòu)均勻分布在COF表面和孔道上，從而形成更容易接近的Pt活性位點(diǎn)。該催化劑表現(xiàn)出超高ORR 活性，其啟動(dòng)電位為1.05 V，可逆氫電極和半波電位為0.89 V，比商用Pt/C 和其它已知的催化劑的正極性強(qiáng)。該策略為制備具有明確活性位點(diǎn)和高性能催化活性劑的電催化劑提供了一種新的方法。
共價(jià)有機(jī)框架材料 （Covalent Organic Frameworks, COFs） 是一類(lèi)新型的由C、H、O、N等輕質(zhì)元素通過(guò)共價(jià)鍵連接的晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物。近年來(lái)，通過(guò)Knoevenagel 反應(yīng)構(gòu)建碳碳雙鍵（C=C）COFs已成為最有吸引力的課題之一。碳碳雙鍵COFs具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的半導(dǎo)體性能，在不同領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛能。在過(guò)去的幾十年里，氧還原反應(yīng)（ORR）是一些實(shí)用的儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換技術(shù)如燃料電池和可充電的金屬空氣電池的關(guān)鍵過(guò)程，引起了廣泛的關(guān)注。Pt/C被廣泛用作燃料電池中的催化劑，但其較低的Pt 利用率效率和緩慢的ORR動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致成本過(guò)高，嚴(yán)重阻礙了燃料電池大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。利用多孔碳納米管、石墨烯，以及通過(guò)熱解多孔有機(jī)聚合物（POPs）和MOFs制備碳材料，作為提高Pt利用率和反應(yīng)活性的方法被視為一種Pt/C的潛在材料。然而，大多數(shù)此類(lèi)催化劑的制備需要高溫?zé)峤猓欢ǔ潭壬蠈?dǎo)致孔材料結(jié)構(gòu)的塌陷以及和不確定的反應(yīng)活性位點(diǎn)。因此，設(shè)計(jì)制備具有明確結(jié)構(gòu)以及可預(yù)測(cè)電催化活性位點(diǎn)的新一代材料是至關(guān)重要的，但仍然具有挑戰(zhàn)性。
設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有明確結(jié)構(gòu)以及可預(yù)測(cè)電催化活性位點(diǎn)的高性能氧還原反應(yīng)催化劑。
Figure 1. (a) Synthesis of TM-TPT-COF; (b) experimental (red), Pawley-refined PXRD patterns (green), and the corresponding difference (black); the calculated PXRD patterns for AA stacking (blue) and AB stacking (orange); and (c) the nitrogen sorption isotherm of TM-TPT-COF at 77 K.
作者通過(guò)2，4，6-三甲基1，3，5-三嗪和1，3，5-三-（4-甲?；交┤涸O(shè)計(jì)合成了C=C雙鍵連接的TM-TPT-COF。TM-TPT-COF具有規(guī)則的一維孔道結(jié)構(gòu)，較高的結(jié)晶性。通過(guò)77K下的N2吸附等溫線研究了TM-TPT-COF的多孔性能。其在相對(duì)較低的壓力范圍（P/P0<0.1）具有較高的吸附量，表明其典型的I型可逆的微孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)BET法，計(jì)算得到TM-TPT-COF的比表面積為810 m2 g?1。同時(shí)TM-TPT-COF具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿中存放一周后，依然可以原始的結(jié)晶性和多孔性能。TM-TPT-COF骨架結(jié)構(gòu)中富含的氮原子為Pt納米顆粒的錨定提供充足穩(wěn)定的活性位點(diǎn)。
Figure 2. (a) HR-TEM image of Pt@COF, (b) EDS mapping of C, N, and Pt, respectively, (c) Pt NP size-distribution profile, (d) HR-TEM image of Pt nanoparticles in Pt@COF, (e) Pt 4f region in the XPS spectra of Pt@COF, (f) N (1s) XPS spectra of TM-TPT-COF (red) and Pt@COF (blue), (g) X-ray absorption fine structure (XAFS) of the Pt foil (black), PtO2 (blue), and Pt@COF (red). (h) WT-extended XAFS (EXAFS) of the Pt foil, Pt@COF, and PtO2.
TEM圖片顯示Pt納米顆粒均勻的分散在COF的骨架結(jié)構(gòu)中，且顆粒大小均勻，其平均粒徑為2.1nm。XPS以及EXAFS顯示Pt納米顆粒和COF骨架具有很強(qiáng)的相互作用力。Pt納米顆粒在Pt@COF結(jié)構(gòu)中主要以零價(jià)Pt原子的方式存在以及少量的二價(jià)Pt（空氣接觸導(dǎo)致）。同時(shí)結(jié)合EXAFS模擬以及AFM照片，發(fā)現(xiàn)Pt納米顆粒主要以片層結(jié)構(gòu)分散在COF表面和孔道結(jié)構(gòu)中。
Figure 3. (a) Linear sweep voltammetry (LSV) curves of Pt@COF (red) and Pt/C (black) at 1600 rpm in an oxygen-saturated, HClO4 (0.1 M) aqueous solution. (b) Electron-transfer number (n) and H2O2 yield plots for Pt@COF (red) and Pt/C (black) calculated from the rotating ring disk electrode (RRDE) measurements.
該催化劑在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)出優(yōu)于商用Pt/C的催化活性。同時(shí)RRDE測(cè)試表明該催化劑具有非常高的電化學(xué)選擇性。
我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一個(gè)二維富氮2D以及優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定的共軛COF材料，并進(jìn)一步在此COF的基礎(chǔ)上利用分子間相互作用制備得到Pt@COF復(fù)合材料用于氧還原反應(yīng)。與傳統(tǒng)的碳材料不同，COFs材料能夠提供精準(zhǔn)的孔道結(jié)構(gòu)以及位點(diǎn)控制。精心設(shè)計(jì)的三嗪核心為Pt納米顆粒的可控生長(zhǎng)提供的豐富的位點(diǎn)。Pt納米顆粒均勻生長(zhǎng)在COF材料的表面以及孔道結(jié)構(gòu)中，尤其是分布于COF表面。Pt@COF 復(fù)合材料具有的多孔性能和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，提供了大量的可接觸的Pt活性位點(diǎn)。值得注意的是，Pt@COF在酸性電解質(zhì)中的ORR性能，甚至超過(guò)了傳統(tǒng)商業(yè)Pt/C 體系和其它報(bào)道的的電催化劑。特定的電子分布，高度有序的多孔結(jié)構(gòu)，和豐富的可利用的 Pt活性位點(diǎn)協(xié)同貢獻(xiàn)了出色的 ORR 性能。這項(xiàng)工作展示了二維烯烴鏈接的COF可以作為一個(gè)開(kāi)發(fā)高活性電催化劑的強(qiáng)大平臺(tái)。
米立偉教授：中原工學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)河南省一級(jí)重點(diǎn)學(xué)科學(xué)術(shù)帶頭人，入選2019年度中原千人計(jì)劃--中原科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，河南省科技創(chuàng)新杰出青年（2014年），長(zhǎng)期從事結(jié)晶化學(xué)、納米加工和儲(chǔ)能材料等方面的研究，發(fā)表文137篇，其中ESI高被引論文6篇，被引用3000余次；授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利17件；主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目4項(xiàng)；出版學(xué)術(shù)專著2部。
徐慶：中科院上海高等研究院助理研究員，上海市浦江人才。博士畢業(yè)于分子科學(xué)研究所，導(dǎo)師是江東林教授。主要從事基于共價(jià)有機(jī)框架材料在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域中的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用工作。目前以第一作者/通訊作者在JACS, Angew，Adv.Mater等雜志發(fā)表論文十余篇。
姜政研究員：博士生導(dǎo)師。現(xiàn)任中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院材料與能源科學(xué)研究部副主任，上海光源線站工程譜學(xué)分總體負(fù)責(zé)人，主要工作集中于：1）同步輻射X射線譜學(xué)線站的設(shè)計(jì)與建設(shè)；2）發(fā)展先進(jìn)的同步輻射X射線譜學(xué)方法，包括X射線發(fā)射譜、高分辨吸收譜、時(shí)間分辨譜學(xué)、原位譜學(xué)等，建立了對(duì)能源材料從單原子到團(tuán)簇的系統(tǒng)的研究體系。迄今為止，共發(fā)表相關(guān)工作共計(jì)200多篇，如Nature, Science, Nat Commun., JACS, Adv Funct. Mater., Angew.等。
