背景介紹
近年來，多重-NHC（氮雜環(huán)卡賓）配體與金屬離子配位形成的超分子組裝體，因其結(jié)構(gòu)美觀、Werner型配位結(jié)構(gòu)（金屬中心由多齒配體的氮/氧供體配位）以及金屬-卡賓鍵在材料科學中的潛在應(yīng)用而成為化學合成的一個研究熱點。然而，NHC配體的金屬超分子結(jié)構(gòu)數(shù)量有限，且結(jié)構(gòu)相對簡單。用Ag2O對相應(yīng)的偶氮鹽進行原位去質(zhì)子化，可以快速高效地制備基于多NHC的金屬有機超分子結(jié)構(gòu)。其中，獨特的定向金屬-卡賓鍵是高度對稱的二維和三維金屬環(huán)的基礎(chǔ)。但因其會形成固定長度約為4?的線性NHC?Ag?NHC連接單元，這極大限制了更復(fù)雜拓撲結(jié)構(gòu)的形成。 三維的三重互鎖索烴是一個化學拓撲家族，它們是由兩個相同的機械互鎖的配位籠組成，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。盡管人們已通過金屬配位的組裝方法構(gòu)建了一些三維互鎖索烴，但這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)僅在金屬-氮/氧配位中得到應(yīng)用。 基于以上研究背景，作者首次提出的基于多-NHC配體的圓柱形分子籠的高效構(gòu)建，并報道了以咪唑[1,5-a]吡啶基tris-NHC為配體，AgI為中心離子的柱狀三核金屬六卡賓配合物（三維三重互鎖[2]索烴），并可以通過金屬轉(zhuǎn)化的方法轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的[Au3L2]2配合物。從圖1可以看出，一方面，兩個中心苯基單元的距離約為7?，提供了形成互鎖分子籠的理想距離；另一方面，在該體系中，中心2,4,6-取代芳烴與其三個相連的亞苯基之間的空間位阻，以及由此產(chǎn)生的扭轉(zhuǎn)構(gòu)象可能阻止更復(fù)雜的拓撲結(jié)構(gòu)體系的形成。因此，作者將中心苯環(huán)改為三嗪結(jié)構(gòu)，解決了上述瓶頸問題。 圖1 （a,b）多-NHC配體的設(shè)計。（c）基于[1,5a]吡啶基tris-NHC配體形成的互鎖[Ag3L2]2分子籠，以及向[Au3L2]2金屬轉(zhuǎn)化的示意圖。 方案1 三腳架型配體H3-L(PF6)3（L = 1a-c）的合成。 結(jié)果與討論 三重互鎖籠[Ag3(1a)2]2的X射線晶體學分析 作者通過X射線晶體學分析揭示了[Ag3(1a)2]2(PF6)6高度互鎖的拓撲結(jié)構(gòu)（圖2）。三重互鎖組裝體[Ag3(1a)2]2(PF6)6由兩個相同的單體分子籠相互交織而成，其中每個籠子的窗口被另一個籠子的NHC?AgI?NHC連接體穿過。從索烴上方看（圖2a,d），四個三嗪環(huán)幾乎完全堆積，同一窗口的兩個芳香平面呈螺旋狀纏繞，并通過AgI連接，形成了M?CNHC鍵。六個金屬離子位于正六邊形的頂點。在相應(yīng)的側(cè)視圖中（圖3b），咪唑[1,5-a]吡啶的中心距離約6.6 ?，使得每個單體分子籠為封裝另一個籠的中心平面芳香基元提供了一個理想的距離。從側(cè)視圖中可知（圖3c），相鄰三嗪環(huán)之間的質(zhì)心-質(zhì)心距離分別為3.2、3.4和3.2 ?，可推測四個中心三嗪環(huán)存在π-π堆積作用；且吡啶環(huán)之間也觀察到π-π堆積，兩個中間配體的質(zhì)心距離約為3.6 ?。這些π-π相互作用是形成互鎖結(jié)構(gòu)的主要驅(qū)動力。互鎖的[2]索烴也表現(xiàn)出明顯的分子間π-π相互作用，兩個相鄰分子之間的平均距離為3.5 ?（圖3e）。 圖2 X射線晶體結(jié)構(gòu)示意圖：（a,c,d,e）[Ag3(1a)2]2(PF6)6中，二聚體 [Ag3(1a)2]26+的分子結(jié)構(gòu)俯視圖、側(cè)視圖、空間填充圖，以及五重堆積圖。（b）單個[Ag3(1a)2](PF6)3分子籠的結(jié)構(gòu)。顏色：Ag，紫色；N，藍色；配體分子的碳原子以不同顏色（粉紅色和綠色）顯示，以區(qū)分結(jié)構(gòu)內(nèi)的兩個分子籠。 三重互鎖[Ag3(L2)]2 到[Au3(L2)]2籠的轉(zhuǎn)換 超分子組裝體的金屬轉(zhuǎn)化是合成多齒金屬-配體絡(luò)合物的一個重要策略，在某些情況下甚至為特定系統(tǒng)提供了唯一已知的途徑。但因其復(fù)雜的拓撲結(jié)構(gòu)，通過轉(zhuǎn)化實現(xiàn)三維互鎖分子物種之間的轉(zhuǎn)換仍是個難題。作者選用溫和的實驗條件成功的實現(xiàn)了三重互鎖[Ag3(L2)]2 到[Au3(L2)]2籠的金屬轉(zhuǎn)換，并保留它們的三維互鎖結(jié)構(gòu)（方案2），并通過1H NMR、ESI-TOF質(zhì)譜等進行了充分表征，證明了它們結(jié)構(gòu)的正確性。 方案2 [Ag3(L2)]2(PF6)6到[Au3(L2)]2(PF6)6的金屬轉(zhuǎn)換過程。 [M3(1b)2]2(PF6)6分子籠（M=Ag，Au）的光物理性質(zhì)分析 作者采用紫外-可見光吸收光譜法監(jiān)測了[M3(1b)2]2(PF6)6分子籠（圖3）。在形成三維互鎖結(jié)構(gòu)時，對于[Ag3(1b)2]2(PF6)6，在λmax= 445 nm處觀察到新的強譜帶；對于[Au3(1b)2]2(PF6)6，在λmax= 530 nm處觀察到新的強譜帶。作者推測這是因為π-π堆積作用而引起的（圖3a）。而配體鹽的發(fā)射在金屬轉(zhuǎn)化時發(fā)生紅移（圖3b）。 圖3 （a）UV-vis吸收光譜，（b）H3-1b(PF6)3，[Ag3(1b)2]2(PF6)6和[Au3(1b)2]2(PF6)6的歸一化發(fā)射光譜。 [M3(L)2]2（M=Ag，Au）籠的穩(wěn)定性探究 作者通過系列梯度實驗發(fā)現(xiàn)，[Ag3(L)2]2(PF6)6（L=1a?1c）和[Au3(L)2]2(PF6)6（L=1a,1c）在各種有機溶劑、不同濃度（1.1?5.5 mM）或溫度范圍（253?313 K）下的1H NMR光譜無任何變化，并且在冠醚或芘的存在下不會發(fā)生分解，這些均表明三維互鎖分子籠在溶液中具有較強的穩(wěn)定性。 三重互鎖[Ag3(L)2]2分子籠的刺激性響應(yīng)性能探究 在[Ag3(L)2]2(PF6)6中加入Cl-后，Ag3(L)2]2(PF6)6定量地分解成了互鎖的[Ag3(L)2]2分子籠結(jié)構(gòu)（在CH3CN中），而添加過量的Ag2O又會使得分子籠的定量重組（圖4），這表明在化學刺激下，形成三重互鎖[Ag3(L)2]2分子籠的機械互鎖過程是完全可逆的。 圖4 三聯(lián)互鎖[Ag3L2] 2分子籠可逆形成的示意圖。 總結(jié)與展望 綜上所述，作者利用Ag2O和相應(yīng)的三官能團NHC前驅(qū)體，并通過一鍋法定量合成了[Ag3L2]2形式的新型三重互鎖有機金屬組裝體。一系列的表征技術(shù)確認了所需的三維三重互鎖結(jié)構(gòu)的形成和結(jié)構(gòu)的準確性。單晶X射線結(jié)構(gòu)證明，三嗪環(huán)的有效四重堆積和咪唑[1,5a]吡啶環(huán)之間的π-π相互作用使三重互鎖結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。本研究首次成功地合成了三重互鎖的多NHC配體金屬有機籠，并首次實現(xiàn)了互鎖分子物種的轉(zhuǎn)化，為制備互鎖金屬超分子組裝體提供了簡單有效的合成策略。在基于NHC的金屬配合物上，通過形成金屬-碳鍵而不是金屬-氮鍵構(gòu)建機械互鎖的體系結(jié)構(gòu)可能會為組裝提供特殊的組件，并在傳感器和分子電導體等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。 END A Strategy for the Construction of Triply Interlocked Organometallic Cages by Rational Design of Poly-NHC Precursors Ya-Wen Zhang, Sha Bai, Yao-Yu Wang, and Ying-Feng Han* J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13614-13621 DOI:10.1021/jacs.0c06470
