引言
全芳香族二維共價有機骨架(2D COFs)被認為是電子和光學(xué)器件的候選材料，但迄今為止，很少有應(yīng)用能夠真正的利用其合理及可預(yù)測的設(shè)計原理和永久的孔隙結(jié)構(gòu)。合理地將供電子基團引入共價有機骨架中可以有效地提高其在電子應(yīng)用中的性能。因此，Kulkarni等人構(gòu)建了一種對HCl和NH3蒸汽表現(xiàn)出快速響應(yīng)的2D COFs，其光學(xué)和電子響應(yīng)完全是可逆的，證實了全芳基2D COFs作為實時響應(yīng)化學(xué)傳感器和開關(guān)器件的有關(guān)應(yīng)用。該文獻以“Real-timeoptical and electronic sensing with a β-amino enone linked, triazine-containing2D covalent organic framework”發(fā)表在NATURECOMMUNICATIONS上（DOI：10.1038/s41467-019-11264-z）。
圖1 PBHP-TAPT COF的合成方案及其組成結(jié)構(gòu)
含有三嗪的PBHP-TAPT COF是通過Michael addition-elimination合成得到的2DCOFs。COFs中的三嗪基是具有電子傳感應(yīng)用的構(gòu)件，因為它在質(zhì)子化時狀態(tài)下具有很強的電子接受能力。
圖2 a. 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)。b. 13C 交叉極化魔角旋轉(zhuǎn) NMR 。c. PXRD圖譜。d. 2 × 2 unit cells (a = 44.2785 ?,c = 3.3767?, space group 174) of PBHP-TAPT COF。
圖3 PBHP-TAPT COF的光電響應(yīng)。a. 三嗪類化合物的質(zhì)子化和去質(zhì)子化(HCl和NH3蒸汽)。b. 紫外/可見光譜。c. 導(dǎo)電性(紅色)，原始PBHP-TAPT COF為紅色， HCl蒸汽活化后為藍色，與NH3蒸汽再生后為黑色。
通過solid-state UV/Vis 和Kubelka-Munk函數(shù)可計算得出，PBHP-TAPT COF的直接帶隙為2.32 eV，間接帶隙為2.06 eV。此外，PBHP-TAPT COF的固態(tài)光致發(fā)光(PL)光譜在590 nm (2.10 eV)處顯示出最大的發(fā)射量，表明PBHP-TAPT COF是一種間接帶隙半導(dǎo)體。良好的光學(xué)帶隙、可控的孔隙體積、強共價骨架以及以三嗪形式存在的共軛路易斯堿基團的組合，使PBHP-TAPT成為檢測揮發(fā)性腐蝕性氣體的理想候選材料。
PBHP-TAPT COF對HCl蒸汽有極強的響應(yīng)，當(dāng)PBHP-TAPT COF暴露HCl蒸汽中，粉末顏色從橙色變?yōu)榧t色。而當(dāng)PBHP-TAPT COF暴露在NH3蒸汽中時，粉末顏色即可從紅色轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?，說明這種轉(zhuǎn)變具有可逆性。循環(huán)測試表明，在連續(xù)五個HCl-NH3暴露周期中，PBHP-TAPT COF的感知能力保持不變，并且當(dāng)接觸到HCl/NH3氣體時，PBHP-TAPT COF的骨架結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化。因此，PBHP-TAPT COF可作為腐蝕性氣體的實時光感應(yīng)器。
PBHP-TAPT COF的光學(xué)和電子感應(yīng)是通過三嗪型氮的優(yōu)先質(zhì)子化來實現(xiàn)的。當(dāng)PBHP-TAPT COF暴露于HCl蒸汽時，部分質(zhì)子化的三嗪基團表現(xiàn)為正電荷，影響相鄰基團的π電子密度。酸蒸汽對PBHP-TAPT COF的可逆活化不僅使其光學(xué)帶隙減小了0.3 eV，而且減弱了材料的光致發(fā)光效果。
通過研究可逆化學(xué)吸附對PBHP-TAPT COF中電荷載流子遷移率發(fā)現(xiàn)，PBHP-TAPT COF的正常電導(dǎo)率為1.32 10 8 S m-1，在質(zhì)子化后， PBHP-TAPT COF的電導(dǎo)率增加了170倍，達到2.18 10 6 S m-1(圖3c)，而當(dāng)用NH3蒸汽再生時，電導(dǎo)率下降到接近原始值(1.23 10 8 S m-1)。
小結(jié)
通過使用化學(xué)抗性β-氨基烯酮橋和路易斯堿性三嗪基團合成的2D COF對HCl蒸汽和NH3蒸汽具有積極的實時響應(yīng)效果，這主要歸因于三嗪基團優(yōu)先質(zhì)子化作用，實現(xiàn)了肉眼可見的光學(xué)相應(yīng)性，并且質(zhì)子化后，PBHP-TAPT COF中的電導(dǎo)率增加了兩個數(shù)量級。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計更實用的傳感器和開關(guān)器件提供了新的方法。
