酸的協(xié)同效應(yīng)調(diào)控釩氧化物的形貌助力高效鋰離子電池單位：黑龍江大學(xué)，黑龍江省科學(xué)院能源環(huán)境研究院納米材料的微觀形貌是其功能的主要載體之一，是化學(xué)材料領(lǐng)域的研究熱點。一般認(rèn)為，通過酸調(diào)節(jié)pH值是改變納米材料形貌的一種常用方法，但其多層次形貌的形成機(jī)理仍有待闡明。在儲能領(lǐng)域，過渡金屬釩以其理論比容量1037 mAh/g和豐富儲量引起了眾多學(xué)者的關(guān)注。釩酸根在不同濃度和不同pH值下表現(xiàn)出不同的縮合能力。因此，釩酸鹽是一種pH依賴的過渡金屬化合物。釩酸鹽的聚合度可以通過改變?nèi)芤旱膒H值來控制。然而，當(dāng)酸產(chǎn)生質(zhì)子時，也會產(chǎn)生酸根離子。在酸調(diào)節(jié)釩氧化物生長的過程中，是酸給予的質(zhì)子起調(diào)節(jié)作用，還是酸根離子起調(diào)節(jié)作用，還是兩者協(xié)同調(diào)節(jié)作用呢？在此基礎(chǔ)上，作者設(shè)計了本文的工作：用有機(jī)酸甲酸、乙酸、無機(jī)酸硝酸、硫酸、鹽酸和磷酸控制氧化釩在不同pH值下的形貌。納米材料的形貌決定了它的應(yīng)用范圍。在形貌控制中，酸控制是常用的方法之一。然而，酸控制納米材料的生長機(jī)理尚不清楚。本文研究了酸對釩氧化物納米結(jié)構(gòu)生長的協(xié)同作用。研究結(jié)果表明，酸中的質(zhì)子是促進(jìn)釩氧化物納米線生長的第一推動力；具有配位能力的酸根離子可以在脊彎結(jié)處與棱階-彎結(jié)處裸露的釩離子發(fā)生配位作用，從而改變釩氧化物的生長方向，實現(xiàn)了從納米線、納米束到分層納米花的生長。采用分層納米花形貌的釩氧化物作為鋰離子電池的正極材料，可使鋰離子電池的初始放電比容量達(dá)到436.23 mAh/g，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本文中，作者通過調(diào)節(jié)甲酸、乙酸、硝酸和硫酸的生長，只能獲得具有納米線形貌的釩氧化物，而用鹽酸和磷酸可以實現(xiàn)氧化釩從納米線、納米束到分層納米花的演變。作者以磷酸法制備的不同形貌的釩氧化物為例，比較研究了磷酸調(diào)節(jié)和其他酸調(diào)節(jié)氧化釩生長的差異。通過TEM、Raman、XPS等表征手段證明了磷酸制備的釩氧化物中磷的存在量隨著磷酸用量的增加而增加，并證明了磷酸鹽的配位情況。作者又通過硝酸和磷酸二氫銨進(jìn)行了驗證實驗，進(jìn)一步證明質(zhì)子是控制納米線生長的第一推動力，磷酸根離子是改變納米線生長方向，使釩氧化物最終生長為三維分層的納米花形貌的第二驅(qū)動力。納米花狀釩氧化物作為鋰離子電池的正極材料，其放電比容量比納米線釩氧化物高30%，充分體現(xiàn)了性能對形貌的依賴性。要點一：磷酸調(diào)控釩氧化物的多級結(jié)構(gòu)的形貌如圖1所示，磷酸制備的具有納米線、納米束和三維分層納米花形貌的釩氧化物，由于磷酸加入量的變化，改變了晶體的生長方向。隨著磷酸用量的增加，釩氧化物表面磷含量增加。圖1磷酸制備納米線、納米束和納米花形貌釩氧化物的結(jié)構(gòu)和組成圖。圖2顯示磷酸制備的納米花樣品P的配位改變了原始納米線生長的晶面取向。磷酸加入量越大，參與配位生長的磷越多，V4+含量也隨之增加。要點三：磷酸調(diào)控釩氧化物生長機(jī)理綜上所述，根據(jù)KSV機(jī)理，推斷出的機(jī)理圖如下。當(dāng)磷酸調(diào)節(jié)釩氧化物納米結(jié)構(gòu)的生長時，在pH=1.8的條件下，質(zhì)子首先誘導(dǎo)釩氧化物生長為納米線，同時少量的磷酸根離子（橙色小球）聚集在棱階-彎結(jié)處。當(dāng)pH=1.3時，累積的磷酸鹽離子增加，導(dǎo)致納米線沿y軸生長為納米束。在pH=1.0時，大量磷酸根離子的積累使其沿z軸變寬，最終生長為三維層狀納米花狀釩氧化物。在這一過程中，質(zhì)子是促進(jìn)釩氧化物納米線生成的第一推動力，磷酸根離子是改變納米線生長的第二推動力。機(jī)理圖：在不同濃度磷酸下釩氧化物的生長機(jī)理示意圖圖3是磷酸制備納米線、納米束和納米花三種形貌樣品焙燒400 ℃后作為正極材料安裝鋰離子電池的性能表征數(shù)據(jù)。圖中可以說明三維分層納米花形貌的釩氧化物具有最優(yōu)的存儲性能，也進(jìn)一步說明，多級結(jié)構(gòu)的構(gòu)建對于性能起著至關(guān)重要的作用。
通過不同酸，特別是磷酸對釩氧化物的形貌的調(diào)控過程，作者推斷了質(zhì)子和酸根離子在多級結(jié)構(gòu)生長過程中的作用，明確了磷酸調(diào)控釩氧化物的生長機(jī)理。同時也確認(rèn)了三維分層納米花這種多級結(jié)構(gòu)在鋰離子存儲領(lǐng)域的優(yōu)勢。作者的工作為合成不同形貌的納米材料提供了一個靶向的思維。Yang Zhou, Qiwen Pan, Jing Zhang, Chunmiao Han, Lei Wang*, Hui Xu*. Insight into synergistic of acid on morphological control of vanadium oxide: toward high lithium storage, Advanced Science.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202002579許輝，黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師現(xiàn)為功能無機(jī)材料化學(xué)教育部重點實驗室常務(wù)專職副主任?！伴L江學(xué)者”獎勵計劃青年學(xué)者項目入選者，黑龍江省“535”工程第二層次“有機(jī)化學(xué)”領(lǐng)軍人才梯隊后備帶頭人。研究方向：磷基光電功能材料。已發(fā)表SCI收錄論文90余篇，其中在Chem（、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.四種頂尖期刊上發(fā)表研究論文13篇，在影響因子5-10之間的40篇，另在Chem. Soc. Rev.和Coordin. Chem. Rev.上發(fā)表綜述論文2篇。研究成果他引3000余次，ESI高被引論文8篇。2017年獲黑龍江省科學(xué)技術(shù)獎自然科學(xué)類一等獎（排名第一）、入選龍江學(xué)者特聘教授；2016年入選“長江學(xué)者”獎勵計劃青年學(xué)者項目；2015年獲黑龍江省杰出青年基金項目資助。
王蕾研究員簡介：現(xiàn)為黑龍江省頭雁計劃團(tuán)隊骨干成員，黑龍江省優(yōu)秀青年基金、黑龍江省英才計劃、中國博士后科學(xué)基金特別資助獲得者。主要從事二維石墨烯基碳納米材料的合成及能量存儲與轉(zhuǎn)換方面的研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Small等國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI收錄論文40余篇，授權(quán)中國發(fā)明專利20余項，國際發(fā)明專利3項。主持國家自然科學(xué)基金及省部級項目10余項，獲黑龍江省技術(shù)發(fā)明獎一等獎1項。
