第一作者：丁士超
通訊作者：林躍河，李金成
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202004454
碳基單原子催化劑（CSAC）最近在催化研究中受到廣泛關(guān)注。然而，CSAC的制備過(guò)程涉及高溫處理，在此期間金屬原子可移動(dòng)并聚集成納米顆粒，這不利于催化性能。在本文中，提出了一種離子印跡衍生策略來(lái)合成CSAC。其中，印跡過(guò)程將金屬-氮-碳（Me-N4-Cx）部分限域于SiOx 中。這種特征使Me-N4-Cx部分在熱處理過(guò)程中得到很好的保護(hù)/封閉，從而使最終材料富含單原子金屬活性位。作為概念驗(yàn)證，使用這種離子印跡衍生策略制備了單原子Fe-N-C催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，高濃度的單個(gè)FeN4活性位點(diǎn)分布在該催化劑中，導(dǎo)致在堿性介質(zhì)中具有出色的氧還原反應(yīng)（ORR）性能，半波電勢(shì)為0.908V。
單原子催化劑（SAC）尤其是碳基單原子催化劑（CSAC）在催化中表現(xiàn)出高產(chǎn)的活性，并引起了大量研究。但是，CSAC的制備過(guò)程通常涉及有機(jī)前體的高溫?zé)峤?，在此過(guò)程中金屬原子可移動(dòng)并因此聚集成納米顆粒，這對(duì)催化性能不利。最近，已經(jīng)證明了一些在納米尺度上的限制策略可以抑制納米級(jí)金屬物種的形成，并制備了單原子材料，包括金屬有機(jī)框架衍生的方法，原子隔離方法等。與傳統(tǒng)方法相比，這些限制策略可以實(shí)現(xiàn)更高濃度的原子分散的活性位點(diǎn)，從而提高催化性能。但是，輔助成分和金屬原子之間的這種物理納米限制作用無(wú)法在高溫過(guò)程中精確地穩(wěn)定的隔離金屬原子。
設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有明確結(jié)構(gòu)以及可預(yù)FeN4活性位點(diǎn)的高性能氧還原反應(yīng)催化劑。
Scheme 1. Schematic illustration of the synthetic process of Fe-IICSAC.
將Fe離子與功能單體預(yù)配位后，通過(guò)離子印跡技術(shù)將鐵-氮-碳（Fe-N4-Cx）部分限域在SiOx基質(zhì)中。這種分子尺度的限域作用可以穩(wěn)定隔離的Fe-N4-Cx部分，該部分在高溫?zé)峤膺^(guò)程中直接轉(zhuǎn)化為單原子FeN4活性位點(diǎn)。
Figure 1. (a) TEM image of MCM-41 based ion-imprinted mesoporous precursor; (b) Low magnification and (c) high magnification of STEM images of Fe-IICSAC. (d) N2 adsorption-desorption isotherm curves, (e) Raman spectra, and (f) XRD curves of NIM, Fe-NIM, and Fe-IICSAC, respectively.
TEM圖片顯示 MCM-41的離子印跡介孔二氧化硅前體的尺寸約為100 nm并擁有較好的有序介孔結(jié)構(gòu) 。熱解獲得的Fe-IICSAC表現(xiàn)出堆疊的多孔球結(jié)構(gòu)，具有孔徑范圍為50至80 nm這種豐富的多孔結(jié)構(gòu)有利于離子的傳輸和交換，因此增強(qiáng)了Fe-IICSAC的ORR活性。STEM圖像顯示出Fe-IICSAC無(wú)序的石墨碳的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)通常伴隨著大量的缺陷和納米孔。氮?dú)馕矫摳綔y(cè)量證明了Fe-IICSAC中孔結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。低壓區(qū)的垂直剖面和具有滯后作用的IV型等溫線證明了孔結(jié)構(gòu)的存在。通過(guò)BET法得到其表面積為839 m2 g-1。Raman 和XRD表明催化劑具有具有良好的石墨化和導(dǎo)電性。
Figure 2. (a) Fe K-edge XANES spectra of Fe-IICSAC and reference samples of FePc, Fe foil, FeO, and Fe2O3. (b) FT k3-weighted EXAFS spectra of Fe-IICSAC, FePc, Fe foil, and Fe2O3. (c) FT-EXAFS fitting curves of Fe-IICSAC. The blue, gray, and red balls represent the N, C, and Fe atoms, respectively. (d) HAADF-STEM image of Fe-IICSAC (Several isolated atom sites are marked with red circles as example).
XAS 和 HAADF-STEM結(jié)果表面存在大量的Fe-N-C單原子結(jié)構(gòu)。進(jìn)行EXAFS擬合以提取單原子Fe活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。擬合結(jié)果證明中心Fe原子的配位數(shù)約為4，F(xiàn)e-IICSAC的平均鍵長(zhǎng)為1.96?這就是說(shuō)，前體中分離出的Fe-N4-Cx部分確實(shí)在最終的Fe-IICSAC催化劑中直接變成了單原子FeN4活性位。
Figure 3. (a) STEM image and elemental maps of Fe-IICSAC. (b) N 1s XPS spectrum of Fe-IICSAC. (c) The percentage of N configurations in Fe-IICSAC, Fe-NIM, and NIM recorded by XPS measurements.
圖3a顯示了Fe-IICSAC的STEM和相應(yīng)的能量色散X射線光譜（EDS）元素映射圖像。顯然，C，N和Fe元素分布在整個(gè)體系結(jié)構(gòu)中，表明它們成功且均勻地?fù)诫s。此外，XPS進(jìn)一步確定了N化學(xué)狀態(tài)和各元素含量。
Figure 4. (a) Polarization curves of Pt/C and Fe-IICSAC in 0.1 M KOH solution with saturated O2. (b) Tafel plots of Fe-IICSAC and Pt/C. (c) H2O- yield and n of Fe-IICSAC and Pt/C. (d) LSV curves of Fe-IICSAC under various rotation speed and K-L plot of J-1 versus ω-1. (e) Polarization curves of Fe-IICSAC and Pt/C before and after 5000 potential cycles. (f) Chronoamperometric response of the Fe-IICSAC and Pt/C catalysts in O2 saturated 0.1 M KOH solution with the addition of methanol.
RDE結(jié)果表明Fe-IICSAC的E1/2達(dá)到0.908 V，優(yōu)于Pt/C。此外，ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也優(yōu)于商業(yè)Pt/C。該結(jié)果表明，離子印跡衍生技術(shù)是制造高效單原子催化劑的有效策略。表明更好。圖4c顯示了分別從旋轉(zhuǎn)環(huán)和圓盤(pán)電極中的電流得出的HO2-產(chǎn)率。在整個(gè)電位范圍內(nèi)，F(xiàn)e-IICSAC的HO2-收率低于2％，平均值約為0.5％，與Pt/C相當(dāng)。催化過(guò)程為4e- ORR過(guò)程， 且擁有較好的ORR穩(wěn)定性和抗甲醇干擾性。
Figure 5. (a) Polarization curves of NIM, Fe-NIM, and Fe-IICSAC in 0.1 M KOH solution with saturated O2. (b) Comparison of the E1/2 and Jk (at 0.85 eV) of NIM, Fe-NIM, and Fe-IICSAC in O2-saturated 0.1 M KOH. (c) Free-energy profile for the ORR pathway on FeN4-graphene site and Fe6-graphene. at pH = 13, T = 298 K, U = 0 V and 0.85 V, respectively; (d) Proposed catalytic mechanism of the FeN4-graphene site. The gold, blue, gray, red, and white balls represent the Fe, N, C, O, and H atoms, respectively.
Fe-IICSAC催化劑的ORR性能也與非離子印跡法制備的NIM和Fe-NIM進(jìn)行了對(duì)比。進(jìn)一步說(shuō)明了使用離子印跡衍生策略制備適用于各種環(huán)境的CSAC的潛在優(yōu)勢(shì)。DFT計(jì)算進(jìn)一步說(shuō)明了催化機(jī)理。
總而言之，我們提出了一種簡(jiǎn)便的離子印跡衍生技術(shù)來(lái)制備單原子催化劑，其中，將限域在SiOx基質(zhì)中的Fe-N4-Cx分子部分直接轉(zhuǎn)化為碳基質(zhì)中單原子FeN4活性位點(diǎn)。合成的多孔單原子Fe催化劑在堿性條件下顯示了高效的ORR性能，半波電勢(shì)為0.908V。結(jié)合DFT計(jì)算結(jié)果表明最終催化劑中高濃度的單原子FeN4活性位點(diǎn)降低了將OH*還原為OH-的熱力學(xué)過(guò)電位，從而顯著提高了ORR性能。我們相信這種構(gòu)建高性能ORR催化劑的新策略將促進(jìn)單原子催化劑在各種催化中的開(kāi)發(fā)。
林躍河教授：美國(guó)華盛頓州立大學(xué)終身教授，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）Laboratory Fellow（美國(guó)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的最高學(xué)術(shù)職位）。到目前為止，林躍河教授當(dāng)選為美國(guó)科學(xué)發(fā)展協(xié)會(huì)AAAS Fellow，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，美國(guó)電化學(xué)會(huì)會(huì)士，美國(guó)醫(yī)學(xué)與生物工程院院士，美國(guó)國(guó)家發(fā)明院院士, 美國(guó)華盛頓州科學(xué)院院士。林躍河教授主要致力于功能化納米材料的設(shè)計(jì)以及能源和環(huán)境應(yīng)用、開(kāi)發(fā)新型納米生物電化學(xué)傳感設(shè)備及納米材料用于生物醫(yī)學(xué)診斷及藥物遞送，發(fā)表文章約550篇，總引用約58000次，h-index為125；入選湯森路透（Thomson Reuters）2014-2020全球高被引科學(xué)家名單（Highly Cited Researchers）。
