室溫鈉金屬電池（如 Na-S、Na-Se電池等）是電化學(xué)儲(chǔ)能研究的新興領(lǐng)域。雖然鈉離子電池（SIB s）在過去十年中受到廣泛的關(guān)注，但對(duì)室溫鈉金屬電池的關(guān)注主要集中在最近幾年。金屬鈉提供了低的電化學(xué)勢(shì)(-2.7 V）和高的理論比容量（1165 mAh g-1)。在可充電 SMB 中，使用金屬鈉的一個(gè)主要障礙是：在循環(huán)過程中，金屬鈉-電解質(zhì)界面不穩(wěn)定，導(dǎo)致多種形態(tài)的鈉枝晶生長(zhǎng)。事實(shí)上，Na 金屬電池在循環(huán)過程中通常表現(xiàn)出較差的庫倫效率（CE），人們普遍認(rèn)為這是由SEI的形成引起的。目前，在促進(jìn)Li金屬負(fù)極實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的無枝晶循環(huán)方面，已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展。相反，由于Na金屬負(fù)極在電解液中的反應(yīng)性較高，其循環(huán)穩(wěn)定性仍然受到限制。與有機(jī)電解質(zhì)的最低未占分子軌道（LUMOs）相比，Li和Na金屬都占據(jù)了更高的能級(jí)。由于Na的電子殼層數(shù)比Li多，所以對(duì)最外層電子的束縛力較低。這導(dǎo)致在電解質(zhì)中，Na的還原性比Li更高。與金屬鋰相比，在醚和酯溶劑中的金屬鈉負(fù)極具有更快的SEI生長(zhǎng)行為，更低的庫侖效率，較大的電鍍和剝離過電位以及更嚴(yán)重的枝晶生長(zhǎng)。因此，研究人員采用了許多金屬負(fù)極的保護(hù)策略，以實(shí)現(xiàn)鈉金屬電池的無枝晶循環(huán)。例如，石墨烯，Al2O3，NaBr，NaxSy， Na3PS4等已被用作有效的保護(hù)層。許多電解質(zhì)添加劑，如碳酸氟亞乙酯(FEC)，離子液體，等都可緩解鈉枝晶的生長(zhǎng)。Na枝晶的形態(tài)為針狀或苔蘚狀，這可能是由于在低的電流下缺陷催化的生長(zhǎng)，其離子擴(kuò)散限制為決速步驟。據(jù)報(bào)道，在含二甘醇的溶劑中，Na的SEI結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。然而，基于碳酸酯的電解質(zhì)具有高氧化電位，對(duì)實(shí)現(xiàn)高電壓(>3 V) 正極必不可少。迄今為止，用碳酸酯電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的Na金屬電鍍-剝離仍然具有挑戰(zhàn)性。在開路電壓(OCV)下，Li 金屬負(fù)極的界面阻抗表現(xiàn)出隨時(shí)間的最小變化。Na 金屬界面表現(xiàn)出單調(diào)的阻抗增加和表面形貌的改變。據(jù)報(bào)導(dǎo)，在電解質(zhì)中加入鋰鹽，利用靜電作用能有效抑制Na枝晶的生長(zhǎng)；在另一項(xiàng)研究中，有作者采用 Li-Na 合金負(fù)極和電解液添加劑，也實(shí)現(xiàn)了合金負(fù)極電池的穩(wěn)定循環(huán)。近期，四川大學(xué)劉慰研究員與德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校David Mitlin教授合作，在Energy & Environmental Science上發(fā)表題為“Lithium-Activated SnS-Graphene Alternating Nanolayers Enable Dendrite-Free Cycling of Thin Sodium Metal Anodes in Carbonate Electrolyte”的研究論文。鈉金屬電池的負(fù)極由于電化學(xué)不穩(wěn)定，會(huì)在表面形成Na基固體電解質(zhì)中間相（SEI），并形成樹狀枝晶。本文中，研究者將鋰離子活化的硫化錫-石墨烯納米復(fù)合膜（A-SnS-G）用作人工SEI層，實(shí)現(xiàn)了厚度為100 μm的金屬Na箔的穩(wěn)定循環(huán)。將A-SnS-G放在聚丙烯（PP）隔膜上，然后原位轉(zhuǎn)移到Na金屬表面。由A-SnS-G保護(hù)的對(duì)稱金屬電池可在標(biāo)準(zhǔn)碳酸酯電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)低的過電勢(shì)。在4 mA cm-2下經(jīng)過500圈循環(huán)后，可保持1000 mAh cm-2的面容量。但未激活的SnS-G膜的保護(hù)作用會(huì)顯著降低鈉金屬電池的循環(huán)性。分析結(jié)果表明，未受SnS-G膜保護(hù)的樣品會(huì)發(fā)生膨脹，出現(xiàn)鈉的枝晶生長(zhǎng)，但是這些現(xiàn)象都均可被A-SnS-G抑制。經(jīng)過300圈循環(huán)，A-SnS-G中可檢測(cè)到基于Li的SEI成分（ROCO2-Li，Li2CO3和LiF）。隨后，作者用實(shí)驗(yàn)證實(shí)，具有高負(fù)載量（6 mg cm-2）的NVP正極的SMB和受A-SnS-G保護(hù)的負(fù)極配對(duì)，可以提供更好的長(zhǎng)循環(huán)性能，在0.4 C下經(jīng)過400圈循環(huán)后可保持74 mAh g-1。
圖1 鋰活化的SnS-石墨烯納米層復(fù)合膜（A-SnS-G）的合成和應(yīng)用。
圖1總結(jié)了A-SnS-G中Li離子活化的SnS-石墨烯納米復(fù)合膜的合成過程。SnS-G膜是帶正電的石墨烯和帶負(fù)電的SnS納米片的交替堆疊而成。作者采用膨脹-剝離技術(shù)制備膨脹石墨，作為SnS-G中石墨烯的前體。石墨的膨脹可大幅削弱石墨烯層之間的范德華相互作用，從而導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)的剝落。所得的少層石墨烯具有低的結(jié)構(gòu)缺陷，包括納米孔、氧基團(tuán)或其他雜原子。隨后，作者采用表面活性劑輔助的液相剝離法制備了SnS納米片。制成后，SnS納米片和石墨烯均帶負(fù)電。沒有官能化前，SnS和石墨烯會(huì)互相排斥、分離。使用陽離子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA）修飾石墨烯層，就可使其表面帶正電。帶正電的石墨烯和帶負(fù)電的SnS納米片交替，就可構(gòu)建納米層復(fù)合材料。在鋰化/鈉化時(shí)，SnS形成Na2S(Li2S)化合物或亞化學(xué)計(jì)量金屬間化合物Na15Sn4(Li15Sn4)。循環(huán)過程中，這兩種元素不重組，而是形成無定形Sn和S的納米級(jí)分散體，該分散體在每圈循環(huán)中被重新細(xì)化。石墨烯通過充當(dāng)納米復(fù)合膜內(nèi)的強(qiáng)化相來補(bǔ)充離子活性的Sn和S。與還原氧化石墨烯等相比，作者所采用的石墨烯具有低的結(jié)構(gòu)和氧缺陷。即該方法制備的石墨烯具有 0.38 的拉曼 D/G 強(qiáng)度比和約5 at%的O含量。眾所周知，碳材料中的化學(xué)缺陷（如氧基、懸掛鍵等）可催化碳酸酯溶劑分子的過度分解。如果尋求 SEI 的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，則需要避開這一點(diǎn)。原始石墨烯對(duì)Na 容量的提升很小，這是因?yàn)闆]有 Na 離子的嵌入，并且能吸附Na離子吸附的缺陷很少。在Na離子電池循環(huán)期間，石墨烯經(jīng)歷最小的體積變化，并保持其結(jié)構(gòu)。
圖2（a-c）未修飾的PP隔膜，SnS-G修飾的PP隔膜和A-SnS-G修飾的PP隔膜的SEM圖像和光學(xué)照片。（d）A-SnS-G的截面的SEM圖像和EDXS元素分布圖。作者首先將SnS-G通過真空抽濾方法沉積到聚丙烯（PP）隔膜上，隨后通過鋰化-脫鋰循環(huán)形成A-Sn-G膜。沉積在云母襯底上石墨烯的 AFM 圖像表明石墨烯層的厚度為 4-6 nm。石墨烯單層的厚度為 0.8～1.5 nm。測(cè)得的 4-6 nm的厚度對(duì)應(yīng)于SnS -G中的石墨烯約為 5 個(gè)單層。XPS C 1s 譜顯示一個(gè)顯著的 C -C 峰與一個(gè)相對(duì)低強(qiáng)度的 C-O 峰重疊，表明結(jié)構(gòu)中的氧含量很低。拉曼光譜顯示出一個(gè)主要的G峰，Ig/ID 強(qiáng)度比為 2.63。還顯示了相對(duì)強(qiáng)烈的2D峰，其存在也指示了高度的石墨有序。此外，AFM 圖像也顯示單片SnS的厚度為17 nm。圖2（a）顯示PP隔膜的多孔結(jié)構(gòu)，圖2（b）為修飾有SnS-G納米層復(fù)合材料的PP隔膜，圖2（c）表明A-SnS-G的結(jié)構(gòu)。圖2（d）所示為A-SnS-G的SEM圖像以及EDXS元素分布圖。Li化后，在0.01-2.5 V的電位范圍內(nèi)可形成穩(wěn)定的Li基SEI，橫截面SEM表征顯示A-SnS-G層厚度保持在5 μm，并且能被電解質(zhì)充分潤濕，其中C，S和Sn元素能較好的分散，該層的不可逆容量為 0.16mAh cm-2。這種不可逆容量主要?dú)w因于鋰基 SEI 的形成。
圖3（a）SnS-G的TEM及SAED圖像。（b-c）SnS-G和A-SnS-G的HRTEM圖像和FFT轉(zhuǎn)換圖。（d）A-SnS-G和SnS-G的XRD分析。（e）A-SnS-G和SnS-G的XPS C 1s光譜。（f-g）A-SnS-G的XPS F 1s和Li 1s光譜。圖3（a）為SnS-G的TEM分析。選區(qū)電子衍射（SAED）圖案表明，SnS片具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)。SAED顯示正交SnS(142)、(040)和(021)的衍射圖案，以及石墨烯的（100）的衍射圖案。兩個(gè)圖案能很好地對(duì)齊，證實(shí)了兩個(gè)相的堆疊。圖3（b）為SnS-G的HRTEM圖像和相關(guān)的傅立葉變換（FFT），表明SnS和石墨烯的有序晶體結(jié)構(gòu)。由于存在石墨烯骨架，在長(zhǎng)循環(huán)期間，納米層的周期性可能會(huì)被破壞，但超細(xì)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)在很大程度上得以保留。根據(jù)圖3（c）中的HRTEM和FFT分析，A-SnS-G中SnS的Li活化結(jié)構(gòu)被完全非晶化。XRD分析（圖3d）進(jìn)一步證實(shí)了激活引起的SnS非晶化。A-SnS-G和SnS-G的XPS C 1s光譜如圖3（e）所示。A-SnS-G的XPS F 1s和Li 1s光譜如圖3（f）和3（g）所示。活化過程是形成基于Li的SEI，它均勻分布在具有Sn和S物種的石墨烯納米復(fù)合材料上。根據(jù)XPS譜，SEI包含大量電解質(zhì)分解產(chǎn)物，即Li2CO3，Li2O，ROCO2Li和LiF。LiF可穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極，它在SEI內(nèi)形成了一個(gè)與活性材料相鄰的彈性結(jié)構(gòu)層。通過四探針電導(dǎo)率測(cè)試可發(fā)現(xiàn)，合成的SnS-G與A-SnS-G的電導(dǎo)率存在顯著差異。SnS-G導(dǎo)電率為0.22 S cm-1，而A-SnS-G膜是絕緣的，約為0.001 S cm-1?；罨螅撃け环蔷Щ?，其內(nèi)表面被許多基于Li的SEI絕緣相所覆蓋，從而確保A-SnS-G不會(huì)作為鍍層Na的載體。研究者推測(cè)SnS-G@Cu中形成的基于Na的SEI，可能也會(huì)因長(zhǎng)期循環(huán)而變得絕緣。
圖4（a-b）基于A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na，Sn-G@Na||Sn-G@Na和A-Na||A-Na和Na||Na對(duì)稱電池在1 mA cm-2和4 mA cm-2下的電化學(xué)性能。（c）在4 mA cm-2下測(cè)試的對(duì)稱電池的平均超電勢(shì)。（d）循環(huán)后電池的奈奎斯特圖。（e-f）A-SnS-G和SnS-G膜在0.2 mV s-1下的CV曲線。當(dāng)這些膜與金屬鈉負(fù)極接觸時(shí)，其結(jié)構(gòu)稱為“A-SNS-G@Na”和“SNS-G@Na”。圖4顯示了對(duì)稱電池A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和Sn-G@Na||Sn-G@Na 的電化學(xué)行為。還對(duì)兩條基線進(jìn)行了測(cè)試。第一個(gè)基線是無保護(hù)的薄Na箔，稱為 Na||Na。第二個(gè)基線是不受保護(hù)的 Na 箔，但它通過相同的過程被Li激活，稱為 A-Na||A-Na。圖4(a)和(b)顯示了在 1 mA cm-2 和 4 mA cm-2下測(cè)試的四種對(duì)稱電池架構(gòu)的電壓-時(shí)間曲線。電鍍時(shí)間固定為 0.5 小時(shí)。4 mA cm-2 時(shí)相關(guān)的平均電鍍-剝離過電位結(jié)果如圖4(c)所示。在對(duì)稱電池中，平均過電位定義為最高負(fù)極和正極過電位絕對(duì)值的平均值（1 V 為極限值）。 可發(fā)現(xiàn)使用A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na的循環(huán)最穩(wěn)定，電壓過電位最低。這從循環(huán)曲線以及在 500 圈循環(huán)中幾乎保持平坦的平均過電位圖中可以明顯看出。在1 mA cm-2或 4 mA c m-2（圖4c)時(shí)，平均過電位不超過0.35 V。A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na電池在 1 mA cm-2 時(shí)能經(jīng)受300圈，在 4 mA c m-2 時(shí)能經(jīng)受 500 圈循環(huán)。該電池在兩種電流下也表現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定的循環(huán)行為，但具有明顯較高的過電位。在1 mA cm-2時(shí)，基線電池從開始就顯示出不穩(wěn)定的電壓，顯示出嚴(yán)重的過電位增加。在循環(huán)至105圈時(shí)，過電位的迅速下降可以解釋為軟短路，其中兩個(gè)金屬負(fù)極之間存在混合的電子和離子傳導(dǎo)。對(duì)于A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和SnS-G@Na||SnS-G@Na，當(dāng)電流密度從 1 提高到 4 mA cm-2 時(shí)，過電位沒有明顯增加。例如，SnS-G@Na||SnS-G@Na電池在1 mA cm-2時(shí)顯示出 0.22-0.30 V 的過電位，在4 mA cm-2時(shí)顯示出 0.25-0.31V 的過電位。金屬電沉積中的過電位行為是復(fù)雜的，具有與成核事件相關(guān)聯(lián)的初始過電位尖峰，隨后是與二次成核和晶粒長(zhǎng)大相關(guān)聯(lián)的過電位平臺(tái)。此外，在大電流和/或大 SEI 厚度下，存在與電解質(zhì)中和/或 SEI 中離子的濃差極化相關(guān)聯(lián)的附加過電位。需要注意的是，就濃差極化或成核勢(shì)壘而言，在4 mA cm-2電流下的焦耳熱可能增強(qiáng)固態(tài)擴(kuò)散并導(dǎo)致應(yīng)力松弛，從而降低了測(cè)量的過電位。在循環(huán)過程中，A-SnS-G和SnS-G膜原位轉(zhuǎn)移到金屬鈉上，并與負(fù)極表面結(jié)合。用于這些測(cè)試的電流密度為1 mA cm-2。文中還顯示了在循環(huán)之前放置在 PP 隔膜上的保形 A-SnS-G 層和經(jīng)過一個(gè)循環(huán)（電鍍，剝離）后，A-SnS-G層的一部分從其表面缺失。100圈循環(huán)后，隔膜缺失了更多的A-SnS-G 層。Na金屬負(fù)極的表征表明A-SnS-G在其表面上的漸進(jìn)轉(zhuǎn)移。金屬鈉的表面被一層棕黑色的涂層覆蓋，這與循環(huán)后 PP 隔膜上缺失的膜可以很好地吻合。該轉(zhuǎn)移是由附加SEI的形成驅(qū)動(dòng)的，SEI 將Na金屬表面結(jié)合到A-SnS-G層上。圖4（d）為在1 mA cm-2下經(jīng)過50次循環(huán)后，所有電池的電化學(xué)阻抗譜。A-Na||A-Na樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻和SEI電阻比Na||Na低，這可能與基于Li的SEI具有較低的過電勢(shì)相關(guān)。比較電化學(xué)性能可以發(fā)現(xiàn)，基于鋰的SEI優(yōu)于基于鈉的SEI。圖4（e-f）顯示了直接置于裸Cu集流體上而無底層Na金屬的A-SnS-G和SnS-G膜的CV曲線。與Na/Na+相比，A-SnS-G@Cu和SnS-G@Cu鍍覆/剝離Na金屬的峰分別在-346/217 mV和-463/236 mV。SnS-G@Cu的陰極峰在200-750 mV范圍內(nèi)，這可歸因于SnS-G的磺化反應(yīng)。根據(jù)圖4（f），A-SnS-G@Cu沒有顯示這一系列的陰極峰，表明基于Li的Sn和S相對(duì)穩(wěn)定。
圖5（a-c）A-SnS-G@Na，SnS-G@Na和Na循環(huán)后的SEM圖像。（d-e）循環(huán)后的A-SnS-G@Na和SnS-G@Na進(jìn)行XPS濺射深度分析。（f-g）A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和Na||Na電池的非原位光學(xué)顯微鏡觀察。總累積容量“A”是每圈循環(huán)的電鍍?nèi)萘砍艘匝h(huán)總數(shù)。容量“F”是Na箔的總重量乘以1165 mAh g-1。用來測(cè)量Na金屬負(fù)極利用率的指標(biāo)是“A/F比”，即累積容量/箔容量，測(cè)試得到A-SnS-G@Na的A/F比達(dá)到90.9。通過表征循環(huán)后的金屬表面，可以進(jìn)一步理解膜在預(yù)防枝晶中的作用。圖5（a-c）顯示了100圈循環(huán)A-SnS-G@Na和SnS-G@Na樣品以及未保護(hù)的Na的SEM分析。根據(jù)圖4（a），循環(huán)后的A-SnS-G@Na的表面光滑且無枝晶，這與循環(huán)結(jié)果和EIS結(jié)果一致。圖5（b）中，雖然SnS-G改善了整體表面光滑度，但某些區(qū)域仍然會(huì)有樹突狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。根據(jù)循環(huán)后的電極形貌，SnS-G@Na表面存在的枝晶不嚴(yán)重，不足以導(dǎo)致短路或阻抗的快速上升。圖5（c）所示，在金屬Na表面存在著數(shù)量極多的樹突形態(tài)。由于殘留的SEI覆蓋了金屬，因此樹枝狀晶體看起來是圓形的，并且不能通過清洗電極去除。為了進(jìn)一步揭示循環(huán)過程中SEI的結(jié)構(gòu)，作者對(duì)100圈循環(huán)后A-SnS-G@Na和SnS-G@Na進(jìn)行了XPS深度剖析。如圖5（d-e）所示，對(duì)于A-SnS-G-Na，在489.5 eV和484.3 eV處有明顯的峰，對(duì)應(yīng)于金屬Sn和Sn合金的Sn 3d3/2和Sn 3d5/2 。相反，SnS-G-Na僅在494.1 eV（Sn 3d3/2）和485.2 eV（Sn 3d5/2）處顯示Sn2+峰。這表明Sn的價(jià)態(tài)幾乎沒有改變，并且轉(zhuǎn)化反應(yīng)沒有完成。為進(jìn)一步了解A-SnS-G的保護(hù)作用，作者還進(jìn)行了光學(xué)鍍覆-剝離實(shí)驗(yàn)。在石英比色皿對(duì)稱池中測(cè)試A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和Na||Na基線。如圖5（f），A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na電池顯示出平面沉積形態(tài)，在第1、3和10圈沒有樹突。圖5（g）所示，Na||Na電池即使在第1圈也顯示出不穩(wěn)定的界面，在第3圈和第10圈循環(huán)后變得更差。有證據(jù)表明電絕緣的Na金屬粒子完全或部分嵌入SEI中。
圖6（a-b）A-SnS-G@Na經(jīng)過300圈循環(huán)后的SEM截面圖。（c）循環(huán)后的A-SnS-G@Na的EDXS譜。（d-e）未保護(hù)的Na電極在131圈循環(huán)后的SEM截面圖。（f）A-SnS-G@Na循環(huán)后的XPS深度剖面，顯示Li 1s和Na 1s光譜。（g）相同的XPS分析，但使用透明膠帶方法去除了大部分A-SnS-G層，以暴露出其下方的近Na表面。圖6（a-b）顯示了300圈循環(huán)后A-SnS-G@Na電極的SEM截面圖。圖6（d-e）顯示了未經(jīng)保護(hù)的Na電極在131圈循環(huán)后的SEM截面圖。300圈循環(huán)后，受保護(hù)的金屬箔沒有明顯的破裂或破裂。對(duì)比電極在整個(gè)過程中嚴(yán)重破裂，整體結(jié)構(gòu)中有孔隙。循環(huán)的A-SnS-G@Na上進(jìn)行的SEM EDXS分析如圖6（c）所示。EDXS分析證實(shí)，循環(huán)的Na金屬保留在A-SnS-G膜下方，且有Sn、S物種位于上表面。300圈循環(huán)后的A-SnS-G@Na上進(jìn)行了XPS離子濺射深度分析。如圖6（f）所示，Li 1s光譜在所有濺射深度處均顯示了基于Li的SEI成分。循環(huán)后，A-SnS-G@Na的Na 1s光譜表明，SEI存在Na2O，ROCO2-Na，Na2CO3和NaF。這些基于Na的SEI組分是在Na金屬循環(huán)過程中形成的，并散布在基于Li的SEI中。為更深入地探究SEI，采用了經(jīng)典的透明膠帶法來去除A-SnS-G的頂部。圖6（g）顯示，透明膠帶剝落的A-SnS-G@Na上的XPS深度剖析顯示強(qiáng)烈的Na金屬和Na2O信號(hào)，而與Li有關(guān)的XPS信號(hào)不存在，這表明基于Li的SEI保留在電解質(zhì)界面附近，而Na金屬則位于其下方的，因?yàn)樵撃ぞ哂须x子導(dǎo)電性和電絕緣性。
圖7 A-SnS-G@Na，SnS-G@Na和未保護(hù)的Na的早期循環(huán)和晚期循環(huán)行為的示意圖。 圖7總結(jié)了在擴(kuò)展電鍍/剝離過程中保護(hù)Na金屬的方法。A-SnS-G膜具有改善的機(jī)械性能和Na離子傳輸能力，以穩(wěn)定Na金屬與電解質(zhì)的界面。Li活化過程在促進(jìn)Na離子遷移中的作用之一是將結(jié)晶的SnS納米片轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形的硫化物和錫基物質(zhì)（Li2S，Sn），它們是良好的離子導(dǎo)體和界面穩(wěn)定劑。Li活化的另一方面是其會(huì)生成堅(jiān)固且具有高離子導(dǎo)電性的鋰基SEI。LiF和NaF都有利于SEI的機(jī)械完整性。然而，據(jù)報(bào)道，LiF的改善更為顯著。此外，基于Li的SEI組分（Li2O，LiF，Li2CO3）中的離子擴(kuò)散可能比Na類似物更快。
圖8（a）具有薄A-SnS-G@Na，SnS-G@Na和Na負(fù)極的全鈉金屬電池（SMB）的恒流循環(huán)性能。（b-c）分別基于A-SnS-G@Na和SnS-G@Na負(fù)極的全電池的充放電曲線。（d）與A-SnS-G@Na配對(duì)的NVP的快速充電循環(huán)。（e）比較當(dāng)前全電池已實(shí)現(xiàn)的累積循環(huán)容量和最新技術(shù)水平。通過將A-SnS-G@Na，SnS-G@Na和裸Na箔與陶瓷正極Na3V2(PO4)3(NVP)配對(duì)，可以在全SMB電池中驗(yàn)證活化膜的保護(hù)策略。圖8（a）為三個(gè)電池的循環(huán)性能，其中Na||NVP電池最不穩(wěn)定，SnS-G@Na||NVP電池處于中間態(tài)，A-SnS-G@Na||NVP電池最穩(wěn)定，在第1圈和第600圈之間，平均CE達(dá)到99.69％。實(shí)際上，A-SnS-G@Na||NVP電池的穩(wěn)定性受正極而不是負(fù)極的限制。通過中斷測(cè)試并更換正極，可以完全恢復(fù)容量和電壓。圖8（b-c）顯示A-SnS-G@Na||NVP和SnS-G@Na||NVP的早期循環(huán)充放電曲線。A-SnS-G@Na||NVP電池在?3.36 V處表現(xiàn)出明顯的放電平臺(tái)。根據(jù)圖8（c），SnS-G@Na||NVP電池則顯示出明顯的不穩(wěn)定現(xiàn)象。為了進(jìn)一步評(píng)估A-SnS-G@Na負(fù)極在更深放電時(shí)的性能，作者在SMB中使用高負(fù)載的NVP正極。其結(jié)果如圖8（d）所示，在400圈循環(huán)后，可逆容量為73.8 mAh g-1，并且具有穩(wěn)定的CE（接近100％）。圖8（e）繪制了A-SnS-G@Na||NVP的累積容量與面負(fù)載的關(guān)系。作者基于NVP正極和100 μm的金屬Na箔，可實(shí)現(xiàn)118 Wh/kg的比能量。通過采用更先進(jìn)的冶金軋制技術(shù)，有期望將Na金屬箔厚度進(jìn)一步減小至50 μm，從而是電池的比能量達(dá)到200 Wh/kg。由于SEI層的不穩(wěn)定性，在基于碳酸酯的電解質(zhì)中，很難實(shí)現(xiàn)Na金屬負(fù)極的穩(wěn)定鍍覆/剝離性能。目前用于穩(wěn)定鈉金屬負(fù)極的方法是通過電化學(xué)鋰化來實(shí)現(xiàn)具有穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)和改進(jìn)的Li基SEI。同時(shí)，采用了一種新型的惰性氣氛軋制工藝來制造100 μm的Na金屬負(fù)極，該負(fù)極為所報(bào)道的最薄的Na箔，但由于電鍍/剝離深度的增加，對(duì)其穩(wěn)定性提出了進(jìn)一步的挑戰(zhàn)。已經(jīng)證明，這些薄的Na金屬電池一旦受到Li活化膜的保護(hù)，在碳酸酯電解質(zhì)中可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)，無枝晶出現(xiàn)，并且循環(huán)誘導(dǎo)的溶脹程度也較小。在電化學(xué)循環(huán)過程中，將Li活化后的SnS-石墨烯膜原位轉(zhuǎn)移到Na負(fù)極上，形成穩(wěn)定的人工SEI。XPS和SEM分析揭示了循環(huán)后膜結(jié)構(gòu)的變化，包括將SnS分解成各種合金和化合物。采用Li活化的SnS-石墨烯保護(hù)的負(fù)極與NVP正極組裝的全SMB電池，可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)的循環(huán)壽命并同時(shí)提升負(fù)極的利用率。Wei Liu, Zidong Chen, Zheng Zhang, Pingxian Jiang, Yungui Chen, Eunsu Paek, Yixian Wang, David Mitlin, Lithium-Activated SnS-Graphene Alternating Nanolayers Enable Dendrite-Free Cycling of Thin Sodium Metal Anodes in Carbonate Electrolyte. Energy Environ. Sci., 2020, DOI:10.1039/D0EE02423Fhttps://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee02423f#!divAbstract
