在有機和有機金屬化學(xué)領(lǐng)域，有效將C-H鍵直接轉(zhuǎn)化為C-O，C-X，C-N，C-S和C-C鍵的方法仍然是一個嚴峻的挑戰(zhàn)。毫無疑問，這種類型的選擇性轉(zhuǎn)化在藥物，天然產(chǎn)物，聚合物，農(nóng)用化學(xué)品和原料化學(xué)品的合成中將有著廣泛的應(yīng)用。直接對C-H鍵功能化面臨著兩個基本的挑戰(zhàn)；一是C-H鍵的惰性，二是在分子中對不同C-H鍵控制反應(yīng)的選擇性。目前鈀配合物處于此類反應(yīng)的最前沿，首先，活性鈀中心的配體導(dǎo)向的C-H官能團化在轉(zhuǎn)化為C-C，C-O，C-S，C-N鍵中起著關(guān)鍵作用。其次，Pd(II)催化許多氧化劑能夠發(fā)生環(huán)金屬化，使一系列導(dǎo)向基團參與反應(yīng)，促進sp2和sp3 C-H位的CH功能化。但實際上，均相催化體系具有各種缺點，例如缺乏可回收性，可重復(fù)使用性和純化步驟繁瑣。在多孔材料中加入豐富的鈀就可以克服這些缺點，并擴大C-H鍵活化這一領(lǐng)域。
北德克薩斯大學(xué)馬勝前教授研究團隊合成了一系列聯(lián)吡啶含量可控的亞胺連接雙孔COF：[(BPyDC)]x%-ETTA COF，作為鈀的催化平臺，能高效地將C-H鍵選擇性官能化為C-X鍵。作為一種新型多相催化劑，具有出色的可重復(fù)使用性和可回收性。值得注意的是，本文首次比較了具有相同活性中心的雙孔與單孔COF，雙孔的Pd(II)@ [(BPyDC)]x%-ETTA骨架的催化劑更有利于反應(yīng)物/產(chǎn)物的擴散，催化性能優(yōu)于單孔的COF，強調(diào)了COF的結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Small（DOI：10.1002/smll.202003970）。首先作者通過調(diào)節(jié)三組分亞胺鍵縮合反應(yīng)完成了雙孔[(BPyDC)]x%-ETTA COF(x=0%, 25%, 50%, 75%, 100%)的合成。再加入鈀離子與COF中的聯(lián)吡啶部分配位。材料經(jīng)過PXRD，F(xiàn)T-IR，13C CP-MAS，NMR，BET，XPS，SEM，拉曼光譜和EPR光譜的分析和表征。在與具有相同活性基團的單孔COF材料進行對比，雙孔COF可以實現(xiàn)C-H鍵到C-X鍵(X=Br，Cl）和C-OR的高效高選擇性轉(zhuǎn)化，并具有良好的可回收性和可重復(fù)使用性，反應(yīng)對材料結(jié)晶度和穩(wěn)定性沒有影響。雙孔拓撲結(jié)構(gòu)的COF有利于反應(yīng)物/產(chǎn)物的擴散，使得在此催化反應(yīng)中雙孔COF比單孔的COF表現(xiàn)更佳。
