人造分子機(jī)器和馬達(dá)的發(fā)展使得設(shè)計(jì)和構(gòu)建能夠精確控制納米級結(jié)構(gòu)運(yùn)動的特定分子結(jié)構(gòu)成為可能。在這些人工系統(tǒng)中，過度擁擠的烯烴分子馬達(dá)由于其手性控制的光化學(xué)驅(qū)動的重復(fù)單向旋轉(zhuǎn)運(yùn)動而備受關(guān)注。雖然已經(jīng)證明這些分子可以在溶液中完成各種任務(wù)，例如控制催化反應(yīng)的立體化學(xué)結(jié)果，但布朗運(yùn)動排除了實(shí)現(xiàn)分子尺度以外功能所需的協(xié)同作用。因此，用人工分子機(jī)器來實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)作用需要通過在表面組裝或整合到更大的系統(tǒng)中來消除熱運(yùn)動的隨機(jī)效應(yīng)。將這些分子整合并固定在各種超分子結(jié)構(gòu)中，包括有機(jī)凝膠和水凝膠、聚合物、液晶或自組裝單分子膜，提供了一種放大和利用其光誘導(dǎo)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動以形成具有可調(diào)特性的響應(yīng)材料（包括自適應(yīng)聚合物）的方法，人造肌肉和反應(yīng)靈敏的表面。對于密集的烯烴類材料，由于穿透深度的局限性和破壞性光化學(xué)過程的潛在危害，導(dǎo)致使用紫外光驅(qū)動分子運(yùn)動限制了這種努力。因此，開發(fā)與所選材料兼容的可靠和實(shí)用的可見光激發(fā)策略是這些動態(tài)系統(tǒng)進(jìn)一步發(fā)展的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。
要使密集的烯烴類分子馬達(dá)的激發(fā)波長紅移，最常見的方法是采用HOMO?LUMO gap策略，該策略的特點(diǎn)包括：含有豐富的芳香族體系和功能化的供-受體取代基以及金屬絡(luò)合物。但該策略也存在以下缺點(diǎn)：1）降低體系的光異構(gòu)化量子產(chǎn)率；2）有限的吸收帶位移。實(shí)現(xiàn)分子的可見光驅(qū)動旋轉(zhuǎn)的另一方法是通過第二發(fā)色團(tuán)的三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移來充分利用分子間或分子內(nèi)敏化作用。其優(yōu)點(diǎn)包括：1）合成簡單；2）僅受光敏劑和三重態(tài)-三重態(tài)能量傳遞條件的限制，可在較寬的光譜范圍內(nèi)調(diào)節(jié)激發(fā)波長。并且它已被成功應(yīng)用于多種類型的可見光光控開關(guān)。
金屬-有機(jī)框架（MOFs）由無機(jī)節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接臂構(gòu)成，是一類具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的三維晶體。由于MOFs具有較高的內(nèi)部孔隙率，這使得MOFs材料中的有機(jī)連接臂可以發(fā)生刺激響應(yīng)性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變或旋轉(zhuǎn)/平移運(yùn)動。此外，它們具有結(jié)構(gòu)多樣性和化學(xué)可調(diào)性等性質(zhì)，因而可作為實(shí)現(xiàn)功能分子和生色團(tuán)的空間共組織的理想平臺。在對具有光捕獲特性的多組分MOFs材料的最新研究中，化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)：在各種結(jié)構(gòu)的MOFs中，光吸收節(jié)點(diǎn)/連接器之間可以實(shí)現(xiàn)簡單的長距離能量遷移。此外，在層狀卟啉MOFs中引入光致變色結(jié)構(gòu)二芳基乙烯單元，為控制相鄰生色團(tuán)之間的能量傳遞和單線態(tài)氧的生成效率提供了一種有效的光控制方法。。
基于上述研究背景，作者證明了由柱狀螺旋槳式MOF材料構(gòu)成的分子馬達(dá)能夠在紫外光的照射和受熱的情況下進(jìn)行大幅度的單向旋轉(zhuǎn)運(yùn)動。
金屬-有機(jī)框架的設(shè)計(jì)、合成和表征
首先，作者設(shè)計(jì)出一種柱狀螺旋槳式的PdTCPP MOF結(jié)構(gòu)。該框架由兩個(gè)功能性連接體構(gòu)成：1）卟啉：作為框架控制和光捕獲單元；2）雙吡啶衍生物連接臂：作為支柱，并能進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動。框架節(jié)點(diǎn)通過鈀-卟啉四羧酸連接劑（PdTCPP）連接，形成了二維層狀結(jié)構(gòu)。為了使支柱有足夠的橫向分離，同一平面上節(jié)點(diǎn)間距約17?（圖1）；為防止層間卟啉-卟啉之間的激子遷移，聯(lián)吡啶衍生物1的長度（N?N距離）約15.6?；為減少PdTCPP與節(jié)點(diǎn)間的不必要的能量轉(zhuǎn)移，該框架的節(jié)點(diǎn)是基于閉合殼層d10配置的Zn2+。
隨后，作者采用合成后溶劑輔助交聯(lián)劑交換（SALE）方法在框架中引入聯(lián)吡啶衍生物1來制備柱狀螺旋槳式的PdTCPP MOF（圖2a），并先后獲得兩種結(jié)構(gòu)的柱狀螺旋槳式MOFs（圖2b）。
緊接著，作者通過1H NMR 、PXRD和SC-XRD等方法確定了材料的結(jié)構(gòu)。核磁譜圖表明，DPG:PdTCPP = 1:1。對比機(jī)動化的（motorized）MOF和母體MOF的拉曼光譜可知，在機(jī)動化的MOF的光譜中存在1的特征峰，這證實(shí)了機(jī)動化的MOF中含有1（圖2c）。對比機(jī)動化的MOF和母體MOF的PXRD譜圖可知：垂直和傾斜于[001]方向的平面反射引起的峰值向較小的衍射角顯著偏移，而平行于[001]方向平面的反射的峰值則保持不變（圖2d），峰的位置的變化證實(shí)了基本單位晶胞在[001]方向上的擴(kuò)展。
圖1 PdTCPP（光敏劑）和聯(lián)吡啶衍生物1的分子結(jié)構(gòu)（左），以及雙功能化的柱狀螺旋槳式PdTCPP MOF的超分子結(jié)構(gòu)（右）。 圖2 (a)以含DPG的MOF母體為原料，聯(lián)吡啶衍生物1為交換劑，合成出自動化柱狀螺旋槳式MOF。(b)光學(xué)顯微圖：通過連接體交換（SALE）獲得的基于DPG的母體PdTCPP MOF（頂部）和基于1的機(jī)動化PdTCPP MOF（底部）晶體。(c)拉曼光譜。(d)母體MOF和機(jī)動化的MOF的實(shí)驗(yàn)PXRD譜圖的比較。 MOF材料在溶液中的能量轉(zhuǎn)移、光化學(xué)和熱異構(gòu)化研究 作者先采用發(fā)射光譜對PdTCPP和1在溶液中的分子間能量轉(zhuǎn)移進(jìn)行了表征（圖3b）。在530nm激發(fā)下，PdTCPP脫氧溶液在610nm處顯示弱熒光，而在700nm處顯示強(qiáng)磷光發(fā)射帶，壽命約為221μs；對于PdTCPP和1的混合物（摩爾比為1:5），磷光強(qiáng)度顯著降低，且磷光壽命縮短至約5μs，這符合PdTCPP和1的三重態(tài)之間的能量轉(zhuǎn)移。 后利用UV-vis吸收、1H NMR和拉曼光譜研究了溶液中1旋轉(zhuǎn)運(yùn)動的分子間敏化作用。在UV-vis吸收光譜中（圖3c），聯(lián)吡啶衍生物1的主吸收帶（max ≈ 400nm，藍(lán)，實(shí)）的區(qū)域特征由PdTCPP的強(qiáng)Soret帶控制（黑，實(shí)）。然而，在530nm下（PdTCPP的Q帶）照射PdTCPP和1的等摩爾混合溶液，導(dǎo)致Soret帶區(qū)域吸收紅移（紅，實(shí)），這與聯(lián)吡啶衍生物1的亞穩(wěn)態(tài)異構(gòu)體的形成一致（藍(lán)，虛）。 隨后，對樣品進(jìn)行升溫后導(dǎo)致樣品恢復(fù)到初始發(fā)光狀態(tài)，與通過熱螺旋反轉(zhuǎn)恢復(fù)穩(wěn)定異構(gòu)體一致（圖3b，紅，虛），照射/熱異構(gòu)化循環(huán)連續(xù)進(jìn)行五個(gè)循環(huán)，也不會出現(xiàn)明顯的疲勞或光降解現(xiàn)象（圖3c，插圖）。在PdTCPP與1的等摩爾混合物的拉曼光譜中，PdTCPP的特征帶部分重疊，并且模糊了1的特征帶（圖3d，黑）。然而，拉曼光譜可以很容易地觀察到與1的連續(xù)光化學(xué)和熱異構(gòu)化相一致的特征。在?20°C下，該混合物在530nm處的照射導(dǎo)致1580cm?1處的拉曼散射降低，同時(shí)在1550cm?1處增加。升溫至室溫導(dǎo)致初始光譜逐漸恢復(fù)（圖3d）。用低溫1H NMR波譜監(jiān)測由分子間能量轉(zhuǎn)移引起的1的光異構(gòu)化，結(jié)果顯示在530 nm下照射后1的亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)定異構(gòu)體的光穩(wěn)態(tài)比率約為1:1，這與拉曼光譜（圖3d）觀察到的變化一致，表明穩(wěn)定異構(gòu)體（1580cm?1）的帶特征強(qiáng)度降低了50%。 圖3 (a)通過PdTCPP的分子間能量轉(zhuǎn)移，聯(lián)吡啶衍生物1的光驅(qū)動旋轉(zhuǎn)運(yùn)動進(jìn)行三重態(tài)-三重態(tài)敏化。(b)PdTCPP以及PdTCPP與1的混合物（摩爾比為1:5）的發(fā)射光譜（λexc = 530nm）。箭頭指示：熒光（610nm）和磷光（700nm）的發(fā)射最大值。(c)初始的1（藍(lán)，實(shí)）在395nm下照射到光穩(wěn)定狀態(tài)（藍(lán)，虛）、初始的PdTCPP和1的混合物（摩爾比為1:1，黑，實(shí)）在530nm照射到光穩(wěn)定狀態(tài)（紅，實(shí)）的紫外-可見吸收光譜（?20°c，6.1μM，DMF），以及熱螺旋反轉(zhuǎn)后的光穩(wěn)態(tài)混合物（紅，虛）。（插圖：多次照射和加熱循環(huán)后，450nm處的吸光度變化）(d)在?20°C下530nm照射到光穩(wěn)定狀態(tài)（紅，實(shí)）和熱螺旋反轉(zhuǎn)（紅，虛）后，PdTCPP和1的混合物在DMF（黑，實(shí)）中的拉曼光譜的變化。箭頭指示：亞穩(wěn)態(tài)異構(gòu)體的特征帶。 MOF材料在固態(tài)中的能量轉(zhuǎn)移、光化學(xué)和熱異構(gòu)化研究 作者用穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨發(fā)射光譜測定了MOF材料中1和PdTCPP連接臂之間的能量轉(zhuǎn)移程度。對比發(fā)射光譜可知（圖3b,4a），母體PdTCPP MOF與PdTCPP在DMF中的發(fā)射光譜相似，熒光和磷光均有較小幅度的藍(lán)移；而對于機(jī)動化的PdTCPP MOF，磷光強(qiáng)度顯著降低，這與連接臂之間的能量轉(zhuǎn)移一致。此外，PdTCPP的磷光壽命在母體MOF中約為100μs，在機(jī)動化的MOF中約為10μs，這是由于MOF中1和PdTCPP連接臂之間的能量轉(zhuǎn)移。PdTCPP在溶液中和在母體MOF中磷光壽命的差異是由于后者的過度散射效應(yīng)引起的。 隨后，作者采用近紅外-拉曼光譜研究了柱狀螺旋槳式MOF中1的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動（圖4b）。譜圖顯示，在530nm下，機(jī)動化的PdTCPP MOF在1580cm?1處的拉曼光譜強(qiáng)度逐漸降低，而在1550cm?1處的散射強(qiáng)度隨之增加；1在溶液中的光化學(xué)異構(gòu)化也有相似的光譜特征，因此可以說明兩種狀態(tài)下的光化學(xué)過程相同。在停止照射后，初始拉曼光譜逐漸恢復(fù)，表明亞穩(wěn)態(tài)到穩(wěn)定異構(gòu)體發(fā)生了熱弛豫。室溫下的熱弛豫勢壘是通過監(jiān)測亞穩(wěn)態(tài)異構(gòu)體的帶面積特性的變化確定的，該過程的吉布斯活化能與DMF溶液中測定的勢壘十分接近。溶液中勢壘與固體材料的良好一致性表明，1可以在PdTCPP MOF中實(shí)現(xiàn)大幅度的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動。此外，照射/熱異構(gòu)化過程可以在五個(gè)周期內(nèi)重復(fù)（圖4b，插圖），無任何明顯的疲勞或光降解跡象，這充分說明了該P(yáng)dTCPP MOF框架具有高度的穩(wěn)定性。 圖4 (a)母體和機(jī)動化的PdTCPP MOF的DMF懸浮液的發(fā)射光譜（λexc=530nm）比較。(b)原始的機(jī)動化的PdTCPP MOF（黑，實(shí)）在530nm照射（紅，實(shí)線）和隨后的熱異構(gòu)化（紅，虛）后，拉曼光譜的變化（插圖：經(jīng)過多次光化學(xué)/熱異構(gòu)化循環(huán)后，在1550cm?1附近區(qū)域的變化。“Area”：1530和1551cm?1之間的綜合面積）。 綜上所述，作者成功地通過能量轉(zhuǎn)移技術(shù)實(shí)現(xiàn)了雙功能金屬-有機(jī)框架（PdTCPP MOF）中分子馬達(dá)的可見光驅(qū)動旋轉(zhuǎn)?？梢姽怛?qū)動的分子馬達(dá)在金屬-有機(jī)框架中的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動為未來的應(yīng)用開辟了許多前景，例如：加速氣體流動的膜和泵，或與催化功能相結(jié)合的能夠加速反應(yīng)物流入和流出的微型化學(xué)反應(yīng)器，這些都是由非侵入性可見光驅(qū)動的。此外，這種策略可用于擴(kuò)大光敏劑和分子馬達(dá)的范圍，以實(shí)現(xiàn)激發(fā)波長進(jìn)一步向紅光方向移動。 Visible-Light-Driven Rotation of Molecular Motors in a DualFunction Metal-Organic Framework Enabled by Energy Transfer Wojciech Danowski, Fabio Castiglioni, Andy S. Sardjan, Simon Krause, Lukas Pfeifer, Diederik Roke, Angiolina Comotti, Wesley R. Browne,* and Ben L. Feringa* J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 9048-9056 DOI:10.1021/jacs.0c03063
