光刻膠是微電子技術(shù)中微細(xì)圖形加工的關(guān)鍵材料之一，特別是近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，更是大大促進(jìn)了光刻膠的研究開發(fā)和應(yīng)用。日益嚴(yán)重的全球環(huán)境和能源危機(jī)已迫切推動(dòng)了可持續(xù)材料的發(fā)展。大量的努力集中在開發(fā)新材料上，以取代基于冰，干冰，有機(jī)小分子和蛋白質(zhì)等綠色資源的半導(dǎo)體工業(yè)中的化石抗蝕劑。然而，這樣的抗蝕劑材料尚未滿足高靈敏度，高分辨率，可靠的重復(fù)性以及與當(dāng)前協(xié)議的良好兼容性的嚴(yán)格要求。
浙江大學(xué)伍廣朋團(tuán)隊(duì)近期連發(fā)頂刊 在光刻膠領(lǐng)域取得系列進(jìn)展。近期一篇發(fā)表在《Advanced Functional Materials 》名為“CO2‐Based Dual‐Tone Resists for Electron Beam Lithography”的研究成果為光刻膠領(lǐng)域增加新的思路。文章主要開發(fā)了具有高靈敏度的正性和負(fù)性二氧化碳基聚碳酸酯電子束光刻膠，具備高靈敏度(1.3/120×C cm-2)，狹窄的臨界尺寸(29/58 nm)和中等的線邊緣粗糙度(4.6/26.7 nm)的性能。光刻膠的技術(shù)復(fù)雜，品種較多。根據(jù)其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和顯影原理，可分負(fù)性膠和正性膠兩類。光照后形成不可溶物質(zhì)的是負(fù)性膠；反之，對(duì)某些溶劑是不可溶的，經(jīng)光照后變成可溶物質(zhì)的即為正性膠。作者首先通過二氧化碳和不同的的環(huán)氧化合物反應(yīng)，生成不同的聚合物，其中包括，聚4-乙烯基環(huán)己烯碳酸酯（PVCHC），聚檸檬烯碳酸酯（PLC），聚丙烯碳酸酯（PPC），聚苯乙烯碳酸酯（PSC），聚環(huán)己烯碳酸酯（PCHC）和聚檸檬烯雙碳酸酯（PLDC）。對(duì)于電子束抗蝕劑的利用，所有這些CO2-PC材料均通過傳統(tǒng)的集成電路制造工藝進(jìn)行了旋涂，預(yù)烘烤，電子束曝光和顯影（如方案1b以PLC和PLDC為例）。方案1 基于CO2的正性和負(fù)性抗蝕劑的合成路線和構(gòu)圖程序。同時(shí)，作者對(duì)各種材料采用NRT（the normalized remaining thickness）方法總結(jié)各自的EBL（電子束光刻系統(tǒng)）性能。由表1可看出，PVCHC和PLC可作為負(fù)性膠，PPC，PSC，PCGC和PLDC可作為正性膠。最終考慮到它們的完全天然來源和可觀的性能，分別選擇PLC和PLDC作為模型系統(tǒng)的負(fù)抗蝕劑和正抗蝕劑，以評(píng)估顯影劑和分子量對(duì)EBL性能的影響。表1. CO2衍生的負(fù)性和正性抗蝕劑的理化和EBL性能要深入了解這些材料中的暴露機(jī)理，需要在EBL過程中監(jiān)控化學(xué)反應(yīng)（圖1）。圖1a，b中提出了負(fù)PLC和正PLDC抗蝕劑在電子束曝光下可能的反應(yīng)途徑。對(duì)于未曝光的PLDC膜，在圖1c中觀察到兩個(gè)典型的羰基吸收峰，分別位于1756 cm-1（線性碳酸酯單元）和1815cm-1（環(huán)狀碳酸酯單元）。當(dāng)PLDC膜暴露于100至1000 μC cm-2的電子束時(shí)，兩個(gè)羰基信號(hào)逐漸降低到可以忽略的水平，表明碳酸鹽單元斷裂成小分子。在加速電子的激發(fā)下，清楚地觀察到了二氧化碳，二醇，環(huán)狀碳酸酯的釋放（圖1d）。 基于已知的鍵能和環(huán)張力，在曝光過程中可能的斷裂和降解途徑如圖1a中的虛線所示。對(duì)于負(fù)PLC抗蝕劑，當(dāng)曝光劑量從0增加到100 μC cm-2時(shí)，拉曼光譜（圖1f）中C=C拉伸振動(dòng)峰（1645 cm-1）的減小證實(shí)了雙鍵的交聯(lián)。與正性PLDC抗蝕劑相比，PLC主鏈上的羰基振動(dòng)信號(hào)（1753 cm-1）沒有顯示出明顯的下降（圖1e），這表明在此條件下主鏈中的碳酸酯單元得到了很好的維護(hù)。在這種情況下，在暴露于高能電子下會(huì)產(chǎn)生自由基，此后發(fā)生不飽和雙鍵的交聯(lián)。根據(jù)C=C拉伸振動(dòng)峰的積分面積，在10-100 μC cm-2的劑量下，分別有近15％和37％的雙鍵發(fā)生了交聯(lián)。雙鍵的不完全反應(yīng)可以歸因于較高的雙鍵密度和固態(tài)的PLC剛性骨架的有限運(yùn)動(dòng)。如納米器件的成功制造，這種交聯(lián)度足以維持用于納米圖案化的抗蝕劑薄膜的完整性。圖1 正電子和負(fù)電子抗蝕劑在電子束過程中的反應(yīng)和特性。作者分別通過壓花和凹版工藝制造了兩個(gè)分別基于負(fù)PLC44和正PLDC47抗蝕劑的光子晶體器件。如圖2的暗視野顯微圖像所示 鷹標(biāo)志在白光的暗場(chǎng)照明下出現(xiàn)了深藍(lán)色，靛藍(lán)和綠色三種不同的顏色。反射光波長(zhǎng)的區(qū)別是由于每個(gè)區(qū)域內(nèi)部的方形晶格結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)不同（分別為Λ = 500、600和700 nm）。負(fù)PLC44支柱的平均直徑為0.44Λ，而正PLDC47支柱的平均直徑為0.61Λ。 通過配備光譜儀的暗場(chǎng)顯微鏡確定的反射光譜，并顯示了PL44在439、491和549 nm處，PLC44在433、492和569 nm處的反射光的峰值。結(jié)果表明，這些二氧化碳基正負(fù)電子束光刻膠有望用于制造功能性納米器件。圖2 使用負(fù)/正抗蝕劑分別壓印和凹版化的光子晶體器件。總言之，作者證明了通過將CO2與各種環(huán)氧化物共聚而制備的基于CO2的聚碳酸酯是用于電子束光刻的下一代可持續(xù)正負(fù)電子束抗蝕劑材料的有希望的候選者。并且與現(xiàn)有技術(shù)的良好兼容性，高靈敏度和高分辨率。X Y Lu, H Luo, K Wang, et al. CO2‐Based Dual‐Tone Resists for Electron Beam Lithography[J]. Advanced Functional Materials, 2020:2007417.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202007417
