為了理解在生物系統(tǒng)中構(gòu)建大分子和超分子復(fù)合物的自然組織原理，超分子化學(xué)在過去的幾十年中通過自組裝逐漸發(fā)展了無數(shù)具有動(dòng)態(tài)特征的合成系統(tǒng)。特別是活躍在研究配位驅(qū)動(dòng)的自組裝領(lǐng)域中，已經(jīng)見證了各種各樣定義良好的金屬-超分子體系結(jié)構(gòu)。由于有機(jī)構(gòu)造基團(tuán)的結(jié)構(gòu)多樣性大，并且可接觸不同的金屬離子，因此金屬-超分子的組裝具有不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。 2,2’:6’,2”-三聯(lián)吡啶 (tpy)在基于“ tpy-M-tpy”的連通性構(gòu)建超分子體系結(jié)構(gòu)中受到了廣泛的關(guān)注。但是，在大型離散結(jié)構(gòu)的直接自組裝中，金屬離子主要限于Cd（II），Zn（II）和Fe（II）離子。已經(jīng)證明了許多具有（tpy-M-tpy）連接性的超分子結(jié)構(gòu)，它們既適用于大環(huán)，籠等離散結(jié)構(gòu)，也適用于包括超分子聚合物和網(wǎng)絡(luò)的無限結(jié)構(gòu)。金屬離子通過直接構(gòu)建大的離散結(jié)構(gòu)，但是，自組裝主要限于具有高度可逆配位的三種金屬離子，即Cd（II），Zn（II）和Fe（II）。
在此，作者提出了一系列具有分形特征的六聚超分子，由兩個(gè)具有七個(gè)不同二價(jià)過渡金屬離子M（II）的四位tpy配體組裝而成（M = Mn，經(jīng)過多次試驗(yàn)后，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Cd在溫和條件下進(jìn)行（圖1a）。首次報(bào)道了Mn（II），Co（II），Ni（II）和Cu（II）形成具有?tpy-M-tpy?連接性的大型離散結(jié)構(gòu)，并使用質(zhì)譜研究了組裝六聚體分形的動(dòng)態(tài)配體交換過程的動(dòng)力學(xué)（圖1b）。
圖1
常規(guī)電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS）為確定具有一系列連續(xù)電荷狀態(tài)的M12L6的組成提供了有力的證據(jù)，因?yàn)槊總€(gè)分形結(jié)構(gòu)的抗衡離子數(shù)量不同（圖2a，c，e， g和圖S2-S）。超分子每個(gè)帶電狀態(tài)的實(shí)驗(yàn)同位素模式與理論值非常吻合。行波離子遷移率質(zhì)譜作為區(qū)分異構(gòu)體或構(gòu)象異構(gòu)體的有力工具，通過在光譜中顯示每種電荷狀態(tài)的漂移時(shí)間窄分布，進(jìn)一步證實(shí)了離散結(jié)構(gòu)的干凈形成（圖2b，d， f，h）。用1 H NMR表征分形超分子，結(jié)果與Fe（II），Zn（II）和Cd（II）組裝的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。在配合物中觀察到兩組特征性tpy信號(hào)，表明所提出結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱性（圖3）。復(fù)合物中3'，5'位置的所有質(zhì)子都向下移位；而由于與金屬離子絡(luò)合后的電子缺乏或電子屏蔽效應(yīng)，使6,6''位的質(zhì)子發(fā)生了明顯的位移場(chǎng)。
圖2（a）SA-Mn,(c)SA-Co,(e)SA-Ni，(g)SA-Cu的電噴霧電離質(zhì)譜和（b）SA-Mn,(d)SA-Co,(f)SA-Ni，(h)SA-Cu的行波離子遷移質(zhì)譜
圖3 SA/SB-Zn、SA/SB-Fe、SA/SB-Cd、SA/SB-Co的部分1H NMR譜(400mhz、CD3CN、300k)自上而下。
作者接下來用DOSY譜來研究這些分形的尺寸信息。除了Mn（II）分形的結(jié)果不令人滿意外，所有其他光譜均顯示出較窄的信號(hào)帶，且具有擴(kuò)散系數(shù)的范圍從1.92×10-10到2.24×10-10，指示每個(gè)分形具有相似直徑的離散體系結(jié)構(gòu)（圖4）
圖4從頂部到底部的SA / SB-Zn，SA / SB-Fe，SA / SB-Cd的二維DOSY光譜
電噴霧電離質(zhì)譜顯示系統(tǒng)在2天后達(dá)到平衡（圖5a-d）。此外，當(dāng)混合時(shí)間從10小時(shí)增加到22小時(shí)時(shí)，觀察到SA-Co的峰面積減小（圖5e）。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物的濃度與數(shù)據(jù)處理后的交換時(shí)間（t）成線性關(guān)系.線性關(guān)系表明，根據(jù)實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)，動(dòng)態(tài)配體交換可視為第二級(jí)（簡(jiǎn)化）反應(yīng)。這樣，可以從線性曲線的斜率估算出匯率常數(shù)(圖6)
圖5 SA-Co和SB-Co在120°C下的動(dòng)態(tài)配體交換研究。（a）0 h和（c）2天后混合的SA / SB-Co的ESI-MS光譜；（b）0 h和（d）2天混合后的SA / SB-Co行波離子遷移質(zhì)譜；（e）來自SA / SB-Co混合物在不同時(shí)間點(diǎn)的正13價(jià)態(tài)離子的放大光譜。
圖6配合物SA / SB-Co，SA / SB-Zn，SA / SB-Cu和SA / SB-Mn的反應(yīng)物濃度相對(duì)于反應(yīng)時(shí)間（t）
作者在溫和的條件下，采用兩種四價(jià)過渡金屬離子M(II) (M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd)配體，通過配位驅(qū)動(dòng)自組裝，制備了一系列具有分形特征的金屬超分子。本文首次報(bào)道了Mn(II)、Co(II)、Ni(II)和Cu(II)在基于tpy的超分子化學(xué)中形成巨大的離散結(jié)構(gòu)。因此，本研究在很大程度上擴(kuò)展了tpy-M-tpy連接的范圍，以構(gòu)建定義良好的超分子體系結(jié)構(gòu)，增加了結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和多樣性。此外，還用梯度串聯(lián)質(zhì)譜法研究了這些分形在氣相中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。用電噴霧電離質(zhì)譜定量研究了溶液中兩個(gè)離散超分子間的動(dòng)態(tài)配體交換動(dòng)力學(xué)。本基礎(chǔ)研究可望在性質(zhì)、性質(zhì)和應(yīng)用探索等方面推動(dòng)基于透明質(zhì)酸的超分子化學(xué)的發(fā)展。
Introducing Seven Transition Metal Ions into Terpyridine-Based Supramolecules: Self-Assembly and Dynamic Ligand Exchange Study
Lei Wang, Bo Song, Sandra Khalife, Yiming Li, Li-June Ming, Shi Bai, Yaping Xu, Hao Yu, Ming Wang, Heng Wang, and Xiaopeng Li
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1811?1821
DOI:org/10.1021/jacs.9b09497
