歷史上每次新穎金屬有機化合物的發(fā)現(xiàn)，往往帶來新成鍵模式和新反應(yīng)性的發(fā)現(xiàn)，激發(fā)相關(guān)學(xué)科革命性的發(fā)展，甚至催生嶄新研究領(lǐng)域。例如二茂鐵作為新物種的發(fā)現(xiàn)具有里程碑式的意義，開辟了現(xiàn)代金屬有機化學(xué)/配位化學(xué)的新領(lǐng)域。
二茂鐵（圖1, I）及其類似物在許多領(lǐng)域中都有廣泛的應(yīng)用。在二茂鐵類似物中，金屬雜二茂鐵是備受關(guān)注的一種。目前為止，已有多種主族金屬雜二茂鐵（圖1, II）相繼被報道。這些化合物中金屬雜環(huán)均為與茂基類似的芳香性的π給體。然而，由兩個過渡金屬雜環(huán)戊二烯配體與鐵配位形成的夾心配合物（圖1, III）卻一直沒有被報道。近日，北京大學(xué)席振峰-張文雄研究團隊與德國馬普所/中國科學(xué)院大連化物所葉生發(fā)研究員、中國科學(xué)院上海有機所鄧亮研究員合作，成功制備了鎳雜二茂鐵，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究。與二茂鐵和主族金屬雜二茂鐵不同，鎳雜二茂鐵中的鎳雜環(huán)通過接受鐵中心的電子反饋實現(xiàn)芳香性。
圖1 鎳雜二茂鐵與二茂鐵、主族金屬雜二茂鐵的對比 作者通過自主發(fā)展的鎳雜環(huán)戊二烯雙鋰1與1.5當(dāng)量的鹵化亞鐵反應(yīng)，以較高收率得到了鎳雜二茂鐵2a和2b（圖2A）。單晶X射線衍射表明2a和2b具有類似的C2對稱的夾心結(jié)構(gòu)（圖2B）。其中鐵到丁二烯平面的距離明顯小于二茂鐵中鐵到茂環(huán)的距離，說明鐵與鎳雜環(huán)存在較強的相互作用。鎳雜環(huán)中的碳碳鍵發(fā)生了明顯的鍵長平均化（2a: 1.420(4), 1.426(4), 1.422(4) ?; 2b: 1.416(3), 1.430(3), 1.424(3) ?），說明環(huán)上存在顯著的電子離域。在穆斯堡爾譜中，2a的同質(zhì)異能位移δ（0.27 mm/s）明顯小于二茂鐵（0.53 mm/s），而XPS中Fe的2p3/2結(jié)合能（709.1 eV）則大于二茂鐵（707.3 eV）。這說明與二茂鐵相比，2a中鐵中心的電子密度有明顯的減小，可能存在更強的鐵到配體的反饋作用。 圖2 鎳雜二茂鐵的合成及晶體結(jié)構(gòu) 對化合物2a的理論計算表明，在鐵的dxy和dx2-y2軌道與鎳雜環(huán)的π*軌道組合形成的分子軌道中，F(xiàn)e的貢獻(xiàn)只有70 %，而π*的貢獻(xiàn)為30 %，反映出較強的鐵到配體的反饋作用。同時電荷分解分析（CDA）也表明2a中存在由鐵到鎳雜環(huán)的電子流動。進(jìn)一步的計算顯示，2a中鎳雜環(huán)的NICS值（NICS(1)zz = -20.8 ppm）、等化學(xué)屏蔽表面（ICSS）和各向磁感應(yīng)電流密度（AICD）均表明2a中的鎳雜環(huán)具有芳香性（圖3）。而單獨的鎳雜環(huán)單負(fù)離子3-則具有反芳香性（NICS(1)zz = 12.8 ppm）。因此2a中的鎳雜環(huán)與單負(fù)離子3-差別很大，而是作為非純粹配體接受了來自鐵中心的電子反饋從而形成芳香性結(jié)構(gòu)。相比之下，二茂鐵的芳香性則來自于茂環(huán)本身的芳香性。 圖3 理論計算 A) NICS(1)zz值的比較; B) 2a的ICSS等值面; C) 2a的AICD圖像 該工作首次實現(xiàn)了以兩個過渡金屬雜環(huán)為配體的金屬雜二茂鐵：鎳雜二茂鐵，并通過多種實驗表征和理論計算證明，鎳雜二茂鐵中鎳雜環(huán)通過π*軌道接受鐵中心d軌道的電子反饋形成芳香性結(jié)構(gòu)。 論文信息： Dinickelaferrocene: Ferrocene Analogue with Two Aromatic Nickeloles Realized by Electron Back Donation from Fe 第一作者是北京大學(xué)博士研究生黃哲 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202007222 《德國應(yīng)用化學(xué)》
