第一作者：張慶豐，程學(xué)禮
通訊作者：魯兵安，Apparao M.Rao，王成新
通訊單位：湖南大學(xué)，Clemson University，中山大學(xué)
DOI: 10.1039/D0EE03203D
大規(guī)模、低成本制備高質(zhì)量石墨烯對(duì)推進(jìn)石墨烯在儲(chǔ)能及其它領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。近日，湖南大學(xué)張慶豐博士（現(xiàn)湘潭大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院講師，文章第一作者）、泰山學(xué)院程學(xué)禮教授等人聯(lián)合提出了一種低成本硫輔助大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯的新方法，成功將四苯基錫的苯環(huán)轉(zhuǎn)化為高純度高結(jié)晶度的少層石墨烯微球（FLGM），并將其應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能。以鉀離子電池為例，基于FLGM的負(fù)極具有低的放電平臺(tái)（平均放電平臺(tái)約為0.1 V），高容量以及高倍率性能（電流密度為50，100,1000 mA g-1時(shí)容量分別為285，252 及95 mAh g-1）。此外，基于FLGM的負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在200 mA g-1下的1000次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減。將苯環(huán)轉(zhuǎn)化為石墨烯的新方法不需要基底，其易于大規(guī)模的連續(xù)或半連續(xù)生產(chǎn)工業(yè)化應(yīng)用的石墨烯，為基于石墨烯的儲(chǔ)能設(shè)備的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。該文章近期發(fā)表在國(guó)際能源知名期刊Energy & Environmental Science上。
可充電電池已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，電動(dòng)工具或電動(dòng)汽車等。開發(fā)具有更優(yōu)異性能的新型電池、電極材料是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。石墨烯具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性及良好的電導(dǎo)率，使其成為下一代電極材料。然而，因?yàn)楦哔|(zhì)量的石墨烯難以低成本大規(guī)模地合成，因此很難將其直接用作電極材料。目前制備石墨烯的主要方法是剝離和外延。盡管前一種方法可以實(shí)現(xiàn)低成本大規(guī)模制備石墨烯，但是所制備的石墨烯往往包含結(jié)構(gòu)缺陷和化學(xué)殘留物。雖外延方法可以制備高質(zhì)量的石墨烯，但是該方法成本較高且不適合大規(guī)模噸級(jí)生產(chǎn)。因此，迫切需要低成本大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯的新方法，以開發(fā)更優(yōu)異的電池。石墨烯在電池中的另一個(gè)瓶頸是存在較高的接觸電阻，三維結(jié)構(gòu)的石墨烯電極（例如花狀或球狀石墨烯）中可以改善這種現(xiàn)象。然而，基于石墨烯的三維電極的低成本大規(guī)模制備仍然具有挑戰(zhàn)性。
鉀資源豐富且鉀離子電池（PIB）具有高的能量密度，因此PIB被認(rèn)為是潛在的鋰離子電池替代品。含有類石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳材料具有低放電電壓平臺(tái)和高能量密度，被廣泛用作的PIB負(fù)極。例如，使用基于高成本雙（氟磺?；啺封洠?/span>KFSI）的電解液，石墨作為負(fù)極的PIB循環(huán)超過17個(gè)月（約2000個(gè)循環(huán)）。但是，當(dāng)工作電壓升高到4 V以上時(shí)，基于KFSI的電解液會(huì)腐蝕鋁箔（集流體）并使之分解。盡管基于低成本KPF6的電解液表現(xiàn)出高分解電壓和高化學(xué)穩(wěn)定性，但是受制于石墨負(fù)極容量的快速衰減。在這方面，三維結(jié)構(gòu)的石墨烯作為PIB負(fù)極是有吸引力的，因此需要一種可以低成本大規(guī)模制備的具有三維結(jié)構(gòu)的高質(zhì)量石墨烯的方法。
硫輔助制備少層石墨烯微球（FLGM）
將硫和四苯基錫粉末以50:50 wt％的比例混合，在氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理使其逐漸聚合成石墨烯。從硫中釋放出來的單線態(tài)S2逐漸捕獲四苯基錫苯環(huán)中的H原子并生成H2S，從而產(chǎn)生石墨烯，H2S和SnS2。在進(jìn)一步的高溫退火后，石墨烯中的結(jié)構(gòu)缺陷得以修復(fù)，SnS2作為副產(chǎn)物被消除，從而形成了FLGM（圖1c，d）。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖1d，e）顯示FLGM的平均直徑范圍為3-6 μm。此外，透射電子顯微鏡（TEM）圖像(圖1h,i)顯示單個(gè)的微球具有蓬松形貌，這是少層石墨烯相互交聯(lián)的結(jié)果，同時(shí)FLGM中也形成了許多微通道（圖1e，f）。與平面石墨烯不同，FLGM中的少層石墨烯沒有堆疊，非常適合應(yīng)用于電池。薄片的外圍邊緣呈波紋狀，表明FLGM具有優(yōu)異的機(jī)械性能。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）顯示出透明且超薄的石墨烯薄片，通常小于5層（圖1k，1）。
圖1. 硫輔助制備少層石墨烯微球
FLGMs的結(jié)構(gòu)表征
原子力顯微鏡測(cè)試表明石墨烯薄片的平均厚度約為3.2 nm，這意味著制備的石墨烯主要為少層石墨烯（圖2a）。FLGM的拉曼光譜（圖2b）展示出高質(zhì)量的少層石墨烯的特征，其2D峰與天然石墨的2D峰截然不同，圖2d對(duì)應(yīng)于FLGM的拉曼映射圖像，也證實(shí)了制備的FLGM具有高質(zhì)量。X射線光電子能譜數(shù)據(jù)（圖2c）表明FLGMs幾乎沒有表面基團(tuán)。從HRTEM圖像（圖2e-g）可以看出，FLGM的石墨烯層表現(xiàn)出高度有序的原子結(jié)構(gòu)，以及六重對(duì)稱性。這些結(jié)果證實(shí)硫輔助方法具有大規(guī)模制備FLGM形貌的高質(zhì)量石墨烯的可行性。
圖2. FLGMs的結(jié)構(gòu)表征
不同反應(yīng)溫度的研究
不同溫度（200至2000°C）下獲得的樣品的FTIR光譜（圖3a）顯示苯的CH拉伸展寬（650-900 cm-1）譜帶迅速下降，這可能是由于硫引起的四苯基錫中的CH鍵斷裂，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成FLGM 。同樣獲得的樣品的XRD（如圖3b）顯示，在通過將混合粉末加熱到2000°C的過程中，先后形成了SnS2、Sn2S3和Sn，并在900°C以后，SnS的XRD峰消失，表明已去除了大量SnS。隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，觀察到了尖銳的（002）和弱的（100）/（101）XRD峰，這意味著高溫退火使得石墨烯片的有序性增強(qiáng)和缺陷的減少，并最終形成FLGM。在350°C下獲得的產(chǎn)物的SEM（圖3c）和TEM（圖3i）圖像顯示為交聯(lián)的片狀結(jié)構(gòu)，除了SnxSy納米顆粒的形成和消失（圖3d-n），形態(tài)隨溫度升高沒有明顯變化。
圖3. 不同溫度制備的產(chǎn)物
硫輔助四苯基錫分解為石墨烯的機(jī)制
通過密度泛函方法闡明了硫還原下四苯基錫聚合為石墨烯片段的反應(yīng)機(jī)理。首先，用B3LYP和BP86兩種泛函證明了非活化的冠狀S8團(tuán)簇?zé)o法協(xié)助四苯基錫聚合。在反應(yīng)條件下，單質(zhì)硫?qū)⒎纸鉃闅鈶B(tài)S2。然而，由于自旋禁阻，更穩(wěn)定的三線態(tài)S2也無法還原四苯基錫聚合。本文用B3LYP泛函在6-311+G(d)基組水平上研究了在單線態(tài)1S2還原下四苯基錫聚合為六苯并苯的反應(yīng)機(jī)理，證實(shí)了高溫下的激發(fā)態(tài)活性物種1S2是促進(jìn)四苯基錫聚合的因素。
圖4. 密度泛函理論計(jì)算
FLGM的電化學(xué)性能
在PIB中，FLGM負(fù)極的恒電流充電/放電曲線（圖5b）具有低放電電壓平臺(tái)(約 0.1 V vs K+/K)，在全電池中使用時(shí)，PIB可以獲得更高的放電電壓。圖5c比較了FLGM、工業(yè)石墨烯和石墨負(fù)極在各種電流密度下的倍率性能，FLGM負(fù)極表現(xiàn)出最好的性能。FLGM負(fù)極在50 mA g-1時(shí)，即使經(jīng)過100次循環(huán)，仍然保持了255 mA h g-1可逆容量（圖5d）。FLGM負(fù)極在200 mA g-1時(shí)，在1000個(gè)循環(huán)內(nèi)具有230±10 mA h g-1穩(wěn)定的可逆容量（圖5e），這是因?yàn)槠鋸较蛉∠蚝拖嗷ソ宦?lián)的少層石墨烯。相反，石墨負(fù)極的可逆容量快速衰減。原位XRD（圖g）、循環(huán)后的SEM和TEM（圖h-j）也證明了FLGM優(yōu)異的可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖5. FLGM的儲(chǔ)鉀性能及其儲(chǔ)鉀機(jī)理
作者提出了一種從石墨烯最小基本單元出發(fā)，構(gòu)筑功能化導(dǎo)向的石墨烯，并實(shí)現(xiàn)宏量制備高質(zhì)量石墨烯的新路徑。探究了三線態(tài)3S2的作用，特別是它在高溫下易于與苯環(huán)反應(yīng)形成硫化氫和FLGM，討論了FLGM電極比其他石墨烯基電極的電化學(xué)性能優(yōu)越的原因，并通過原位XRD和電化學(xué)測(cè)試證明了所制備的FLGM在儲(chǔ)能應(yīng)用方面優(yōu)異。因此，通過硫輔助方法將四苯基錫轉(zhuǎn)化為FLGM的使基于石墨烯的儲(chǔ)能設(shè)備的更接近商業(yè)化。
Sulfur-assisted Large-scale Synthesis of Graphene Microspheres for Superior Potassium-ion Batteries
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d0ee03203d#!divAbstract
