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?《Science》子刊：有機(jī)廢液咋處理？氧化石墨烯告訴你答案！

1，背景及設(shè)計思路

　　綠色環(huán)保地處理有機(jī)廢液是制藥要產(chǎn)業(yè)急需面對的重大挑戰(zhàn)之一。據(jù)統(tǒng)計，在制藥過程中有機(jī)溶液包含了約80%的廢物，和56%的藥物中間體。大量的有機(jī)廢液需要分離和回收，消耗了制藥產(chǎn)業(yè)40-80%的人力與資金。納米過濾膜技術(shù)處理有機(jī)廢液與其他幾項傳統(tǒng)的處理方式相比具有幾項明顯的優(yōu)勢，包括了能量效率高，成本較低，占地面積小等特點。然而，目前基于氧化石墨烯的納米分離膜的具有溶劑穿透速率較慢、穩(wěn)定性較差的缺點。

　　為了解決這些缺點，近日，新加坡南洋理工大學(xué)的Tae-Hyun Bae教授實驗室與天津大學(xué)Michael D. Guiver實驗室聯(lián)合在《Science Advance》上，發(fā)表了題為 “Realizing small-flake graphene oxide membranes for ultrafast size-dependent organic solvent nanofiltration”的研究論文，報道了利用三價鑭離子（La3+）交聯(lián)的小片石墨烯氧化物（SFGO）膜，實現(xiàn)了具有高過濾速率、高選擇性、高穩(wěn)定性等優(yōu)點的有機(jī)溶劑納米過濾SFGO-La3+膜。作者主要采用了兩種策略來實現(xiàn)目標(biāo)。第一種是控制氧化石墨烯納米層的橫面維度；第二種是在氧化石墨烯中嵌入陽離子，利用陽離子交聯(lián)氧化石墨烯。納米膜材料中，分離通道的長度、寬度以及曲折程度都影響著納米膜的分離效能。作者通過控制氧化石墨烯的橫面維度來來縮短通道距離，減少通道曲折以實現(xiàn)高性能超快速的有機(jī)溶劑納米過濾器（圖1）。作者選用三價鑭離子嵌入石墨烯中，因為La3+具有很強(qiáng)的配位能力可以提供很好的交聯(lián)效果。三價鑭離子的大半徑使它成為合適的襯（spacer），可以調(diào)節(jié)氧化石墨烯薄膜的層間距。

圖1，相比于LFGO-La3+膜，SFGO-La3+膜的通道路徑更短，曲折更少，有利于提高溶劑透過速率。

2，超薄 SFGO-La3+ and LFGO-La3+ 膜的合成

　　作者采用Hummer方法制備了氧化石墨烯，得到了單層小片氧化石墨烯（SFGO）和單層大片氧化石墨烯(LFGO)。SFGO和LFGO在橫面維度展現(xiàn)出了幾倍的差距。SFGO的面積在0.03平方微米，具有較小的維度分布。LFGO的面積在0.43-0.51平方微米，維度分布較大（圖2）。場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）顯示LFGO在尼龍基地上能夠形成了均一的層狀結(jié)構(gòu)。然而，由于SFGO的橫面維度小于尼龍基底的孔徑，難以在基底上形成均一連續(xù)的膜。為了能夠制備堅韌的SFGO膜，作者采用了La3+作為交聯(lián)劑，使SFGO-La3+的網(wǎng)絡(luò)足夠大，由此成功制備一種連續(xù)均一的SFGO-La3+膜。在FESEM下觀察，發(fā)現(xiàn)SFGO-La3+膜和LFGO膜具有類似的表面形貌。能量色散X-ray射線（EDX）分析進(jìn)一步證實了La3+均一地分散在SFGO-La3+膜里面。

圖2，SFGO、LFGO和SFGO-La3+三種膜的形貌，EDX圖證實了SFGO-La3+膜中La3+的均勻分布。

3， SFGO-La3+膜過濾性能及穩(wěn)定性

　　作者在1bar的壓力下測試SFGO-La3+膜的分離性能。作者首先評估了水和其他有機(jī)溶劑的穿透速率。實驗結(jié)果表明SFGO-La3+膜的溶劑穿透速率主要取決于溶劑的粘度與溶劑分子的尺寸，溶劑粘度越低，分子尺寸越小，膜的溶劑穿透速率則越高，在本文中，作者選擇了甲醇作為模型溶劑，因為甲醇在制藥產(chǎn)業(yè)中廣泛使用，且以溶解許多有機(jī)染料小分子，方便對膜的選擇性進(jìn)行評估。

　　實驗結(jié)果顯示SFGO-La3+膜對于純甲醇的透過速率比LFGO-La3+膜高出2.7倍，比LFGO高出一個數(shù)量級（圖3）。此外，作者在甲醇中溶解了五種不同分子量、帶不同電荷量的有機(jī)染料小分子分別為甲基橙(MO), 結(jié)晶紫 (CV), 酸性品紅(AF), 酸性紅94 (AR)，以及阿爾新藍(lán)(AB)進(jìn)行膜的選擇透過性實驗。當(dāng)水作為溶劑時，這五種染料的過濾率均高于95%。選擇甲醇作為溶劑時，LFGO-La3+膜對于分子量相對較大的染料分子展現(xiàn)出了極高的過濾率，對于酸性品紅和酸性紅94的過濾率高于95%，對于阿爾新藍(lán)的過濾效率則接近100%。作者也證實了SFGO-La3+膜在死端過濾及錯流過濾兩種模式下均表現(xiàn)出良好的過濾速率以及對有機(jī)染料分子的選擇性過濾能力。

圖3，左，SFGO-La3+膜對于多種不同溶劑均具有較好的穿透速率。右，SFGO-La3+膜對于AF、AR、AB三種有機(jī)染料具有良好的選擇過濾能力。

　　作者進(jìn)一步深入探究SFGO-La3+膜的機(jī)理。X射線衍射（XRD）結(jié)果顯示SFGO-La3+膜的在水和甲醇中的層間距相比于沒有溶劑時，分別增加了0.9納米和0.92納米（圖4A）。擴(kuò)大納米通道的層間距可以幫助減少膜對溶劑的阻力，對于提高溶劑的透過速率有幫助。接下來作者用X射線光電子能譜(XPS)來分析La3+的化學(xué)環(huán)境，正如圖4b與4c所示，SFGO-La3+膜的XPS展示出了清楚的 La-3d and La-4d 峰, 證實了La3+ 與氧化石墨烯的羧基配位。傅里葉紅外光譜FTIR中668 and 818 cm?1兩個峰佐證了La3+與羧基的配位。此外，作者也利用了密度泛函（DFT）以及分子動力學(xué)（PFMD）計算均佐證了La3+與氧化石墨烯發(fā)生配位。

　　為了證實SFGO-La3+膜的穩(wěn)定性，作者在在3bar壓力進(jìn)行過濾測試，連續(xù)測試72小時候后，依然具有非常好的甲醇透過速率，酸性品紅的過濾率依然大于95%。作者還證實了不僅僅在穩(wěn)態(tài)流體中膜具有良好的穩(wěn)定性，在非穩(wěn)態(tài)流體中，依然具有良好的穩(wěn)定性。

圖4，A, SFGO-La3+膜在不同溶劑中的XRD數(shù)據(jù). B和C，SFGO-La3+膜的XPS譜

　　總的來說，作者成功實現(xiàn)了一種利用尺度效應(yīng)實現(xiàn)基于氧化石墨烯的有機(jī)納米過濾器。La3+與SFGO交聯(lián)作用提供了超薄、堅韌且連續(xù)的SFGO-La3+ 膜。SFGO-La3+ 膜由于具有較小的橫向維度，也縮短了溶劑通路的路徑，減少了溶劑通路的曲折，使SFGO-La3+具有具有很高的有機(jī)溶劑通過速率，且對于有機(jī)染料分子具有很強(qiáng)的選擇性。膜在長期間非穩(wěn)態(tài)流體剪切的作用下，依然保持了很好的穩(wěn)定性，意味著SFGO-La3+膜具有良好的實用性。