共價有機框架是一種擴展的二維和三維晶體多孔固體，完全由構(gòu)筑基元通過共價鍵連接構(gòu)成。目前，已經(jīng)報道了大量的共價鍵的形成反應(yīng)以構(gòu)筑這種有機框架。盡管如此，基于可逆B?O、B?N、Si?O和C?N鍵形成的常用鍵固有的較低化學穩(wěn)定性仍然是推動此類材料進一步發(fā)展的一個問題。人們普遍認為，具有強C?C共價鍵的網(wǎng)狀COF可以解決其鍵的穩(wěn)定性問題，同時也會導致材料具有更好的性能，特別是由于形成了具有擴展π-共軛結(jié)構(gòu)的框架。實際上，最近對氰基乙烯（?C（CN）=CH?）和乙烯基連接（?CH=CH?）COFs的發(fā)現(xiàn)表明，可以開發(fā)一類新的化學穩(wěn)定的C?C連接的COF。有趣的是，亞乙烯基連接的COF可以通過含有活性芳基甲基的單體和多位芳基醛之間的酸催化和堿催化縮合反應(yīng)來合成，在所用合成條件的選擇上具有靈活性和多樣性。
根據(jù)逆合成分析表明，在適當?shù)暮铣蓷l件下，應(yīng)通過兩個連續(xù)步驟從乙腈中直接獲得帶有s-三嗪核的亞乙烯基連接框架（Fig. 1a）。雖然多組分反應(yīng)已被用于生成晶體框架，但結(jié)合兩個連續(xù)反應(yīng)的一鍋法合成從未報道過。
這里，作者報道了一種直接由廉價的商品溶劑乙腈通過多步合成制備亞乙烯基連接的COF的策略。值得注意的是，COF-701是第一個在酸性條件下制備的亞乙烯基連接的COF，它是由2,4,6-三甲基-s-三嗪（TMT）的酸催化羥醛縮合反應(yīng)生成的。并且作者通過實驗表明，在布朗斯特（Br?sted）酸、三氟甲基磺酸（TfOH）催化下的乙腈三聚反應(yīng)生成TMT的原位質(zhì)子化互變異構(gòu)體，這些互變異構(gòu)體在同一鍋中與芳醛進行羥醛縮合反應(yīng)（Fig. 1b）。
Figure 1. Scheme of (a) the retrosynthetic steps to form a vinylene-linked framework (COF-701) from acetonitrile and (b) the synthesis of 2,4,6-tristyryl-s-triazine (model compound) directly from acetonitrile by combining two consecutive reactions. 之后，作者通過傅里葉變換紅外光譜（Fig. 2a）以及NMR光譜（Fig. 2b）進一步分析了晶體框架的結(jié)構(gòu)特征，證實了COF-701中成功形成了乙烯基鍵和s-三嗪環(huán)的存在。 Figure 2. (a) FT-IR spectra of COF-701 (red), TST (black), and BPDA (blue). (b) 13C CP-TOSS NMR spectra of COF-701 (red) and TST (black). 除此之外，作者用粉末X射線衍射（PXRD）分析了COF-701的結(jié)晶度（Fig. 3）。實驗得到的PXRD圖形與COF-701的hcb拓撲二維分層模型之間有很好的匹配。并且作者還通過熱重分析法（TGA）研究了COF-701在N2氣氛下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，結(jié)果顯示，框架在100°C以下由于吸附溶劑的脫吸附而導致初始重量損失2wt%，并且在400°C之前可一直保持穩(wěn)定。 Figure 3. Synthesis and structural characterization of COF-701. (a) Synthesis of COF-701 from acetonitrile by combining cyclotrimerization of nitrile and Aldol condensation in one pot. (b) PXRD pattern of COF-701: Pawley refined pattern (black), experimental pattern (red), simulated eclipsed (AA) stacking pattern (blue), difference (orange), Bragg diffraction positions (green), and simulated eclipsed (AA) model (inset). (c) N2 sorption isotherm of COF-701 measured at 77K. 有意思的是，雖然有報道用堿催化羥醛縮合法合成了幾種乙烯基連接的COF，但酸催化的途徑仍有待進一步探索。因此，作者驗證了該方法的多功能性。以乙腈和對苯二甲酸（TA）合成V-COF-1為例，V-COF-1的FT-IR和固態(tài)13C-CP-TOSS NMR光譜均證實了乙烯基鍵的形成以及s-三嗪雜環(huán)的存在；PXRD測量證實了V-COF-1的結(jié)晶度；然而，寬峰也顯示出比COF-701更低的結(jié)構(gòu)階數(shù)（Fig. 4）。隨后，作者還研究了1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯（TFPB）和1,3,5-三（4-甲?；交┤海═FPT）形成框架的情況，結(jié)果均證實了乙烯鍵的形成以及三嗪雜環(huán)的存在。 Figure 4. (a) Synthetic scheme of V-COF-1. (b) PXRD pattern of V-COF-1: experimental pattern (black) and simulated eclipsed stacking pattern (red). 綜上所述，作者通過乙腈環(huán)三聚和隨后的羥醛縮合一鍋法合成了乙烯基共價有機框架COF-701，這不僅是腈環(huán)三聚和羥醛縮合相結(jié)合的第一次報道，也是這種兩步一鍋法合成COF的首次應(yīng)用。 Synthesis of Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks from Acetonitrile: Combining Cyclotrimerization and Aldol Condensation in One Pot Amitava Acharjya*, Lewis Longworth-Dunbar, Jér?me Roeser, Pradip Pachfule, and Arne Thomas* DOI: 10.1021/jacs.0c04570
