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最新Nature:鎳催化劑可截留瞬態(tài)環(huán)丙二烯中間產物
【引言】

大環(huán)有機分子(cyclic organic molecules)諸如芳炔、環(huán)炔、環(huán)丙二烯(cyclic allene)等在過去的一個多世紀里一直是化學家的研究對象。這些瞬態(tài)中間物具有高度的環(huán)張力(ring strain),在環(huán)加成反應和親核反應中展現(xiàn)出高活性特點,從而衍生出結構復雜的產物。雖然利用化學計量的手性試劑可以控制這些反應中的立體化學,但實現(xiàn)可產生高含量對映體產物的非對稱催化反應依然頗具挑戰(zhàn)。

【成果簡介】
美國加州大學洛杉磯分校的K. N. HoukN. KGarg(共同通訊作者)等人提出了一種可在非對稱催化反應中截留外消旋環(huán)丙二烯中間物的方法,同時提出了兩種可控制這一轉化反應立體化學的截然不同的機制。計算研究表明,催化機制涉及到環(huán)丙二烯對映體的初始動力學差異,由此導致了立體化學信息的損失,并通過中間體復合物的去對稱化實現(xiàn)了絕對構型的引入。這些結果揭示了環(huán)丙二烯除環(huán)加成和親核反應外具有新的反應活性,為進一步推動了非對稱催化反應的發(fā)展。2020年08月26日,相關成果以題為“Intercepting fleeting cyclic allenes with asymmetric nickel catalysis”的文章在線發(fā)表在Nature上。
【圖文導讀】

圖1 環(huán)中間體及其反應設計

圖2 環(huán)反應中的環(huán)丙二烯

圖3 非對稱環(huán)優(yōu)化

圖4 非對稱環(huán)反應機制的計算研究

文獻鏈接:Intercepting fleeting cyclic allenes with asymmetric nickel catalysis(Nature, 2020, DOI: 10.1038/s41586-020-2701-2)

本文由NanoCJ供稿。



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