中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)傅堯教授、陸熹副研究員等系統(tǒng)總結(jié)了鎳催化電子非偏烯烴氫烷基化和氫芳基化的研究進(jìn)展，對反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)探討，并對未來發(fā)展方向進(jìn)行了總結(jié)展望。
過渡金屬催化碳-碳成鍵反應(yīng)是有機(jī)合成重要轉(zhuǎn)化策略。近年來，鎳催化飽和碳-碳鍵偶聯(lián)領(lǐng)域取得了突破性研究進(jìn)展。但是，傳統(tǒng)交叉偶聯(lián)反應(yīng)需要使用來源受限、對空氣和水敏感的當(dāng)量有機(jī)金屬試劑。特別是，烷基鋰試劑、鎂試劑反應(yīng)活性高，反應(yīng)條件苛刻、官能團(tuán)耐受性差。鎳催化的烯烴氫碳化反應(yīng)是以廉價(jià)易得的烯烴代替高活性的金屬試劑，通過原位生成催化量的烷基鎳中間體參與偶聯(lián)反應(yīng)。其比傳統(tǒng)的親核-親電偶聯(lián)反應(yīng)具有條件溫和、操作簡便、官能團(tuán)兼容性好等優(yōu)勢。此外，烯烴還原氫烷基化反應(yīng)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)高效的區(qū)域選擇性、對映選擇性控制，還可以與多種新型烷基親電試劑偶聯(lián)。
鎳催化電子非偏烯烴還原氫烷基化和氫芳基化研究進(jìn)展
近期，傅堯教授、陸熹副研究員等在Science China Chemistry發(fā)表了綜述文章“Recent Advances in Nickel-Catalyzed Reductive Hydroalkylation and Hydroarylation of Electronically Unbiased Alkenes”介紹了鎳催化電子非偏烯烴（主要包括烷基取代烯烴，取代基無顯著電性效應(yīng)）氫烷基化和氫芳基化的最新研究進(jìn)展。內(nèi)容涵蓋烯烴原位氫烷基化、氫芳基化；烯烴雙鍵“鏈行走 (chain walking)”氫烷基化、氫芳基化；以及與氫原子轉(zhuǎn)移過程 (hydrogen atom transfer, HAT)相結(jié)合的“雙催化”氫烷基化、氫芳基化等。此外，作者對反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)應(yīng)用等多方面也進(jìn)行了詳細(xì)探討。
在總結(jié)與展望中，作者指出以下4個(gè)方向需要進(jìn)一步研究：（1）開發(fā)大位阻三級烷基親電試劑與烯烴的還原氫碳化反應(yīng)，快速構(gòu)建季碳中心，以應(yīng)用于天然產(chǎn)物或藥物分子的季碳中心構(gòu)建；（2）拓展烯烴還原氫碳化不對稱合成范圍，實(shí)現(xiàn)無輔助基團(tuán)親電試劑的不對稱偶聯(lián)；（3）發(fā)展高效綠色還原體系，避免使用大量硅烷或者金屬作為還原劑；（4）深入研究反應(yīng)機(jī)理，特別是澄清鎳催化劑價(jià)態(tài)和闡明復(fù)雜的反應(yīng)歷程等。
詳見：Xiao-Xu Wang, Xi Lu*, Yan Li, Jia-Wang Wang, Yao Fu*. Recent Advances in Nickel-Catalyzed Reductive Hydroalkylation and Hydroarylation of Electronically Unbiased Alkenes. Sci. China Chem., 2020, https://doi.org/10.1007/s11426-020-9838-x.
傅堯，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，“長江學(xué)者”特聘教授，國家杰出青年基金獲得者，“萬人計(jì)劃”領(lǐng)軍人才，國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目負(fù)責(zé)人。長期從事有機(jī)化學(xué)和綠色化學(xué)領(lǐng)域研究，研究成果發(fā)表在Science、J. Am. Chem. Soc.、Sci. China Chem.等國內(nèi)外著名期刊，授權(quán)中國發(fā)明專利50余項(xiàng)，技術(shù)轉(zhuǎn)讓2項(xiàng)。曾獲2017年國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（第二完成人）、閔恩澤能源化工獎(jiǎng)杰出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)、2019年安徽省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（第一完成人）、教育部霍英東教育基金會(huì)青年教師獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)勵(lì)。兼任ChemSusChem、《化學(xué)學(xué)報(bào)》、《有機(jī)化學(xué)》、《中國化學(xué)》等期刊編委，中國化學(xué)會(huì)物理有機(jī)化學(xué)、綠色化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員等。 陸熹，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系特任副研究員。2011年于南京大學(xué)取得學(xué)士學(xué)位，2016年于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲得博士學(xué)位（導(dǎo)師：劉有成院士），畢業(yè)后留校從事博士后研究工作（合作導(dǎo)師：傅堯教授），自2018年6月起被聘為特任副研究員。主要從事綠色有機(jī)合成化學(xué)研究，關(guān)注反應(yīng)原子與步驟經(jīng)濟(jì)性，實(shí)現(xiàn)溫和條件下飽和碳偶聯(lián)。多篇工作發(fā)表于Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.等。曾獲2019年安徽省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（第二完成人）、中國科學(xué)院院長優(yōu)秀獎(jiǎng)等榮譽(yù)。入選首批“中國科學(xué)院特別研究助理”項(xiàng)目。
來源：中國科學(xué)化學(xué)
