將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高價(jià)值材料或產(chǎn)品對(duì)于改變木質(zhì)素低值應(yīng)用現(xiàn)狀有著重要意義，而納米材料正是其中之一，將木質(zhì)素納米化可有效地提升木質(zhì)素的應(yīng)用價(jià)值。

天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院王冠華副研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種通過(guò)綠色溶劑 γ-戊內(nèi)酯(GVL)/甘油體系高效制備木質(zhì)素納米球的方法，并首次將得到的木質(zhì)素納米球作為 Pd 納米粒子的綠色還原劑及固相載體制備復(fù)合納米催化劑，分析其催化甲酸產(chǎn)氫和催化還原 Cr(VI)能力。GVL 與甘油兩種綠色溶劑，在常溫下處于不溶狀態(tài)，但通過(guò)簡(jiǎn)單的升溫，即可實(shí)現(xiàn)兩種溶劑的混溶，而降回常溫后，兩種溶劑便形成了一種類似乳液的狀態(tài)，并保持穩(wěn)定。以該體系為基礎(chǔ)，將木質(zhì)素溶解在 GVL 中，通過(guò)兩種溶液形成納米液滴形態(tài)的界面張力驅(qū)動(dòng)制備出了木質(zhì)素微納米球，該方法不僅綠色高效，還適用于多種木質(zhì)素，展現(xiàn)出了較好的通用性。

相關(guān)工作已經(jīng)以論文的形式發(fā)表在英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)期刊  Green Chemistry 上，并被選為當(dāng)期封面論文。

木質(zhì)素作為木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的三個(gè)主要成分之一，是自然界中最豐富的可再生芳香族聚合物。但是目前其利用價(jià)值低，一般作為副產(chǎn)物直接燃燒。因此，木質(zhì)素高值化應(yīng)用研究越來(lái)越受到重視。由于木質(zhì)素納米顆粒融合了木質(zhì)素和納米材料的優(yōu)良特性，應(yīng)用價(jià)值高。到目前為止，木質(zhì)素納米粒子主要是通過(guò)溶劑轉(zhuǎn)移(自組裝)、pH轉(zhuǎn)換、界面聚合和機(jī)械處理制備的。其中，溶劑轉(zhuǎn)移是應(yīng)用最廣泛的方法，然而這種方法通常使用大量有毒有機(jī)溶劑，并且為了除去有毒溶劑，一般需要耗時(shí)的透析過(guò)程。這不僅造成了環(huán)境污染，還浪費(fèi)時(shí)間，顯著降低制備效率。此外，由于木質(zhì)素的異質(zhì)性，許多有機(jī)溶劑并不能很好的溶解木質(zhì)素，這就在溶劑的選擇上產(chǎn)生了較大的局限性。

金屬納米粒子催化劑因其大的比表面積而具有高催化活性，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。另一方面由于其較低的尺寸導(dǎo)致易團(tuán)聚，這在很大程度上影響了其催化效率，通過(guò)將金屬納米顆粒固定在固相載體上，可顯著降低其團(tuán)聚，大大提高催化效率。不僅如此，木質(zhì)素的酚羥基等還原性基團(tuán)，使得其可作為還原劑將金屬離子直接還原，這也顯著簡(jiǎn)化了制備步驟，提高了金屬催化劑的制備效率。

受到甘油與 γ-戊內(nèi)酯兩種綠色溶劑獨(dú)特乳化現(xiàn)象的啟發(fā)，將多種不同來(lái)源的木質(zhì)素溶于該體系中，在溫和條件下均成功制備了粒徑分布均勻的木質(zhì)素納米球，并以其作為綠色還原劑和固相載體制備貴金屬（鈀）納米催化劑。該工作為木質(zhì)素納米材料的制備提供了一條綠色、通用、有效的途徑，并為其作為金屬納米催化劑載體的用途提供了廣闊的應(yīng)用前景。

γ-戊內(nèi)酯(GVL）/甘油體系制備木質(zhì)素納米球

選擇 GVL 和甘油兩種綠色溶劑作為制備木質(zhì)素納米球（LNS）的溶劑，不僅因?yàn)檫@兩種溶劑對(duì)環(huán)境均無(wú)害，且當(dāng)溫度升高時(shí)，兩種不混溶的溶劑會(huì)在攪拌的作用下混溶，而當(dāng)溫度降至室溫時(shí)，體系形成均勻微納米液滴，進(jìn)而使制備的納米球粒徑更均勻。

如上圖所示，不同于普通的溶劑置換法成球機(jī)理，在該體系下，甘油中 GVL 相形成均勻納米級(jí)液滴是木質(zhì)素成球的關(guān)鍵，這也是該實(shí)驗(yàn)中不同來(lái)源/分離方法獲得的木質(zhì)素均能制備尺寸較為均勻納米球的主要原因。此外，從下圖中可以看出，即使某種木質(zhì)素在常溫下不能在 GVL 中完全溶解，隨著溫度的增加，GVL 仍然可以將木質(zhì)素溶解，從而制備 LNS。

木質(zhì)素納米球負(fù)載鈀納米粒子的制備

將制備好的 LNS 加入氯化鈀溶液中，在 80oC 條件下攪拌進(jìn)行原位還原，成功制備了 Pd@LNS 催化劑。Pd 均勻的負(fù)載在了 LNS 表面，從下圖中的 HAADF-STEM 圖像可以很明顯的看出 Pd 被成功的負(fù)載在了 LNS 上，并且 XRD 和 XPS 的譜圖也證明了這個(gè)結(jié)論。

Pd @ LNS 納米復(fù)合材料的催化活性探究

本文作者為了探究 Pd @ LNS 催化劑的催化活性，將該催化劑應(yīng)用到了催化還原 Cr(VI)和催化甲酸產(chǎn)氫的實(shí)驗(yàn)中。使用紫外-可見光譜在 250-600nm 范圍內(nèi)分析 Cr(VI)向 Cr(III)的轉(zhuǎn)化效率，使用排飽和碳酸氫鈉法測(cè)量甲酸產(chǎn)氫效率。從下圖的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，相較于純 Pd 顆粒的催化活性，無(wú)論是催化還原 Cr(VI)還是催化甲酸產(chǎn)氫，以木質(zhì)素納米球?yàn)檩d體的 Pd @ LNS 催化活性均提高了一倍有余。

最后，本文作者還考慮了催化劑的循環(huán)性能，經(jīng)過(guò)八次循環(huán)，該實(shí)驗(yàn)所制備的鈀木質(zhì)素復(fù)合催化劑形態(tài)基本沒(méi)有改變，仍有近 100% 催化活性。

這項(xiàng)研究使用 γ-戊內(nèi)酯(GVL)/甘油體系，無(wú)需對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性也不需要額外的透析過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了對(duì)木質(zhì)素納米球(LNS)的綠色、通用和高產(chǎn)率制備。隨后將制備好的 LNS 作為綠色還原劑和固相載體，基于原位還原合成 Pd@LNS 催化劑。與純鈀納米顆粒相比，Pd@LNS 催化劑對(duì)甲酸催化制氫和 Cr(VI)催化還原為 Cr(III)的活性明顯增強(qiáng)。此外，該催化劑還在催化還原過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性，可多次重復(fù)使用。此項(xiàng)工作為木質(zhì)素納米球的制備提供了一條綠色有效的途徑，并為木質(zhì)素納米球作為金屬納米粒子載體在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一條創(chuàng)新思路。

• Fabrication of lignin nanospheres by emulsification in a binary γ-valerolactone/glycerol system and their application as a bifunctional reducer and carrier for Pd nanoparticles with enhanced catalytic activity
  Guanhua Wang* (王冠華，天津科技大學(xué)), Tairan Pang, Shilin Chen, Wenjie Sui, Chuanling Si*（司傳領(lǐng)，天津科技大學(xué)） and Yonghao Ni*（紐布倫斯威克大學(xué)）
  Green Chem., 2020, 22, 8594
  http://dx.doi.org/10.1039/D0GC02424D

  

  
  

王冠華 副研究員，碩士生導(dǎo)師

天津科技大學(xué)

2010 年本科畢業(yè)于廈門大學(xué)，2015 年獲中國(guó)科學(xué)院大學(xué)生物化學(xué)工程博士學(xué)位，現(xiàn)為天津科技大學(xué)輕化工程副研究員。入選天津市青年人才托舉工程，天津市創(chuàng)新人才推進(jìn)計(jì)劃青年科技優(yōu)秀人才，主要從事木質(zhì)素化學(xué)和木質(zhì)素的增值轉(zhuǎn)化相關(guān)研究工作。主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、青年項(xiàng)目，天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目等十余項(xiàng)科研項(xiàng)目。近五年來(lái)，以第一作者或通訊作者在 Green Chem., ACS Sustainable Chem. Eng., Ind. Crops Prod. 等 SCI 期刊發(fā)表論文近 30 篇。以第一發(fā)明人申請(qǐng)專利 16 項(xiàng)，已獲授權(quán) 5 項(xiàng)，擔(dān)任 Paper and Biomaterials 期刊的主題刊編輯，任 Green Chem., ACS Sustainable Chem. Eng., Bioresour. Technol., Int. J. Biol. Macromol. 等 10 余種領(lǐng)域知名 SCI 期刊審稿人。