【研究背景】
與在烷基化加氫、C-C偶聯(lián)等反應和眾多電化學過程中的納米顆粒催化劑相比，單原子催化劑(SSCs)具有顯著的優(yōu)勢，而如何開發(fā)快速制備單原子催化劑的制備方法是實現(xiàn)單原子催化劑大規(guī)模應用的關鍵。雖然許多非均相催化劑包含各種各樣的金屬納米結構，例如納米顆粒、簇和單原子位點等，但如何設計簡便的制備方法去制備這些材料并實現(xiàn)商業(yè)化仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
許多研究表明，金基材料是有效的乙炔加氫反應的催化劑，當前生產(chǎn)13 Mt yr–1 的氯乙烯單體(VCM)是由乙炔在活性炭負載的HgCl2表面與氯化氫反應所制備的，這造成了嚴重的環(huán)境污染(每生產(chǎn)一噸VCM，將損失0.6公斤汞)。因此，為了設計更加綠色和環(huán)境友好的制備方法，推行無汞催化劑勢在必行。近年來，Au/C已被證明為現(xiàn)有催化劑系統(tǒng)的有效替代品。在該催化劑中，活性物質是以單原子級別分散的氯化金。盡管目前可以基于王水為溶劑制備出Au單原子催化劑，但它們在反應條件下的穩(wěn)定性較差。如果使用含水的金硫代硫酸鹽絡合物，可以制備出穩(wěn)定的單原子金催化劑，從而在乙炔加氫氯化反應過程中展示出巨大的潛力。然而，這些單原子催化的制備過程中容易產(chǎn)生強酸或強氧化性副產(chǎn)物，也不利于可持續(xù)化發(fā)展。
【工作介紹】
有鑒于此，英國卡迪夫催化研究所Graham J. Hutchings教授課題組設計了基于有機溶劑快速制備單原子貴金屬催化的方法，避免了強酸和強氧化性溶劑的使用。在本文中，作者成功證明了可以在沒有高氧化酸性溶劑的情況下，利用基于低沸點、低極性溶劑(如丙酮)的浸漬法，簡單便捷的制備出含有Ru、Pd、Pt和Au的高度分散金屬催化劑。此外，作者發(fā)現(xiàn)通過這種方法制備的金催化劑，在乙炔氯化氫反應中的活性與用酸性和氧化性溶劑制備的催化劑相當，而且此前已證明的催化劑活性與陽離子標準電極電位的相關性也可以基于這種新的制備方法進行重現(xiàn)。該文章以Facile synthesis of precious-metal single-site catalysts usingorganic solvents為題發(fā)表在國際知名期刊《Nature Chemistry》，第一作者為Xi Sun。
【文獻詳情】
常見SSCs的制備方法通常是在水溶液中通過沉積或浸漬的方法得以實現(xiàn)，這限制了對水溶性金屬鹽前體的選擇，也妨礙了含有機配體的金屬有機鹽的使用。相比之下，使用沸點比水低的溶劑來降低催化劑的干燥溫度，可以減少燒結的幾率以實現(xiàn)物種高度分散的可能性。因此，作者首先采用簡單易操作的濕法浸漬策略，以在水溶液中溶解度有限的Pd、Pt、和Ru乙酰丙酮酸為前驅物，以丙酮為溶劑，成功制備出含量為1 wt.% 的Pd/C、Pt/C、Ru/C和Au/C材料。如圖1a所示，并沒有出現(xiàn)與金屬或金屬氧化物晶體相一致的特征衍射峰，表明金屬具有很高的分散性。圖1b–d中的XPS能譜進一步表明，所制備的催化材料中的Pd、Pt和Ru分別以+2、+2和+3價的狀態(tài)存在，這證實了預期的金屬氧化態(tài)的保留，也說明完整的乙酰丙酮復合物沉積在了碳載體表面。
Fig. 1 Characterization of Ru/C, Pd/C, Pt/Cand Au/C catalysts prepared by impregnation of metal precursors from acetone.
同時，XRD和XPS的表征也表明在材料表面含有大約5%的氧，主要以C–O–C, C–OH 和C=O 等含氧官能團的形式存在。對丙酮浸漬法制備的Au/C材料，基于傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構光譜(FT-EXAFS)分析表明，不存在金屬Au-Au相互作用，進一步證明材料中金屬的高分散性。此外，金是以陽離子形式存在，金氯化物混合物中的Au(Ⅲ)和Au(Ⅰ)分別占23%和77%。使用Au-O、Au-Cl或Au-O和Au-Cl的混合物模型對新制備的Au/C催化劑進行EXAFS擬合發(fā)現(xiàn)，除Au-Cl外，沒有其它合適的配位數(shù)為2.3(1)。因此，沒有發(fā)現(xiàn)確切的證據(jù)表明Au-O的形成或通過表面氧物種來錨定的Au。進一步對Pt L3-edge、Pd K-edge和Ru K-edge進行了類似的分析。結果表明，在FT-EXAFS光譜中確實存在與Pd-Pd相互作用強度不一致的[Pd(acac)2]的存在。同樣的該結果也適用于1 wt.%[Pt(acac)2]/C和[Ru(acac)3]/C材料，這說明乙酰丙酮復合物也完好地沉積在了載體上。通過對Pt、Pd和Ru 的EXAFS數(shù)據(jù)的擬合，進一步證明了完整的金屬絡合物沉積，其中金屬-O和金屬-C的配位數(shù)和路徑長度與金屬乙酰丙酮標準樣相當。HAADF-STEM表征發(fā)現(xiàn)金的形態(tài)主要是單原子分散的，偶有二聚體金和亞納米簇，但沒有證據(jù)表明更大的金晶體存在。圖1f顯示出原子態(tài)分散的圖片，這與基于王水制備的材料很相似，表明金屬高分散性催化材料的成功制備。
然后作者又系統(tǒng)地研究了利用這種簡便方法合成的可用于乙炔加氫反應的金/碳催化劑。以H[AuCl4]為原料，在水溶液中利用濕法浸漬法制備了金/碳催化劑，樣品在140℃、N2保護氣中干燥16 h后，得到金納米顆粒，但這些納米粒子對乙炔加氫反應幾乎沒有活性。根據(jù)Au-Cl-H2O Pourbaix圖，碳材料可以促進了H[AuCl4]的還原，而碳材料表面的含氧基團也降低了H[AuCl4]在水溶液中的穩(wěn)定性。
Fig. 2 Characterization and testing of a series of Au/C catalysts prepared by impregnation of the metal precursor from different solvents.
圖 2a展示了在不同有機溶劑(C1–C4的醇)中所制備出的金/碳催化劑在穩(wěn)態(tài)乙炔加氫反應中的催化活性?？梢钥吹剑?/span>隨著醇碳鏈長度的增加、溶劑極性的降低，催化劑活性不斷增加，在水中制備出的催化劑轉化率為3%，在C4醇(2-丁醇中)制備出樣品的轉化率增長為20%。除了THF、乙酸乙酯和乙醚等醚類物質外，也可以利用酮類物質如丙酮和2-丁酮進一步降低極性，使得轉化率略有提高，達到23%。相比之下，基于王水制備出的金/碳催化劑的，其穩(wěn)態(tài)轉化率為18%，這意味著由丙酮、2-丁醇、THF等低極性、易操作的溶劑利用簡單濕浸漬制得的催化劑的性能優(yōu)于在高酸性氧化條件下制得的催化劑，并且所有催化劑對VCM均表現(xiàn)出較高的選擇性(>99%)。
根據(jù)不同溶劑中所制備出材料的XRD譜圖(圖 2b)對比發(fā)現(xiàn)，這些衍射峰的強度隨著溶劑極性的降低而系統(tǒng)地降低?；钚宰罡叩臉悠繁憩F(xiàn)出非常弱或者無法檢測到與金相關的衍射峰，這表明金納米粒子具有很高的分散性，這也證實了金納米粒子不是該反應中的活性物質。由于所使用的溶劑不具有強酸性或氧化性組分,因此其高活性出現(xiàn)的可能原因為：(1)親水/疏水溶劑的性質可以提供增加碳骨架材料的潤濕性，從而導致更高的分散；(2)降低干燥溫度可以防止材料團聚；(3)催化劑在制備過程完全無水；(4) 在沒有水的情況下，金以高氧化態(tài)穩(wěn)定存在。
因此，作者接下來研究了高沸點低極性溶劑的使用情況，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)和環(huán)己酮。盡管所有基于高沸點溶劑(> 120°C)制備的催化劑催化活性皆優(yōu)于基于水溶液所制備的催化劑,但它們的活性仍舊低于低沸點溶劑(< 120°C)所制備的催化材料,這表明干燥溫度也影響催化劑的性能參數(shù)以及溶劑在特定溫度下的還原性。表征發(fā)現(xiàn)，在高溫干燥條件下制備的催化劑中含有金納米粒子，但是金納米粒子的活性較低。為了探討干燥溫度是否是決定高活性和分散性的唯一變量，作者將用丙酮制備的催化劑樣品分別在45℃、65和140°C持續(xù)干燥16小時。
如表1所示，催化劑在65°C和140°C所獲得的樣品與在45℃下干燥的樣品具有相似的活性，說明在低極性溶劑和低干燥溫度下可以制備出高效的催化劑，這表明浸漬溶液在碳載體上的潤濕性增加，再加上溫和的干燥條件，才會導致單個高度分散金物種的有效錨定，而不是僅僅由干燥溫度決定物種的形成。添加一定量的水(5 - 50vol .%)到丙酮中，可以降低原制備催化劑的活性，如圖2c所示，直到50vol .%時，活性與水溶液中制備的樣品相似。這種活性的降低與記錄的PXRD圖譜中金屬金衍射峰的變化密切相關(圖2d)。這證實了在沒有強氧化劑/酸性試劑或強配體的情況下，水的存在對制備高度分散的金催化劑存在負面影響。
進一步，在0.1 wt.% Au負載下，作者使用丙酮制備了催化劑，以比較這些材料在低金負載下的性能。研究發(fā)現(xiàn)，在1wt .%的負載下，由Au(Ⅰ)硫代硫酸鹽制備的Au/C催化劑在乙炔加氫反應中的性能與由H[AuCl4]在丙酮中制備的材料相當。記錄Au/C -丙酮催化劑反應前后L3-edge的XAS譜，并與Au/ C-王水催化劑和金箔的XAS譜進行對比分析(圖 3a)，可以驗證PXRD和STEM的分析結果，即在丙酮或王水中制備的新催化劑中不存在擴展的金屬金結構。LCF證實了丙酮衍生催化劑中Au的陽離子性質，其中Au主要存在于Au(Ⅰ)氧化態(tài)(77%)中。這在本質上類似于使用王水制備的催化劑，盡管具有不同的含量分布（Au(Ⅰ)和Au(Ⅲ)(分別為57%和43%)）。在催化5小時后，Au(0)在Au/ C -丙酮催化劑中有少量出現(xiàn)，說明金屬陽離子不穩(wěn)定。作者認為，催化劑失活與Au的減少有關。在乙炔加氫實驗中觀察到的穩(wěn)定性表明，這種團聚發(fā)生在反應溫度升高的過程中，而不是反應本身。與金箔標準品相比，兩種催化劑的EXAFS光譜中均未觀察到金-金的長程有序或特征距離，這與PXRD和HAADF-STEM分析結果一致。進一步的穩(wěn)定性測試表明，基于丙酮所制備出來的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。
Fig. 3 Au L3-edge XAS characterization ofthe Au/C-acetone catalyst.
Fig. 4 | Catalytic performance of the Au/C-acetone catalyst.
Fig. 5 Characterization and testing of Ru/C, Pd/C, Pt/C and Au/C catalysts prepared by impregnation of metal precursors from acetone.
圖5b中的穩(wěn)態(tài)產(chǎn)率和標準電極電位之間存在線性相關關系，這表明這種新的制備方法能夠產(chǎn)生類似于之前報道的在高酸性和氧化溶劑中制備出催化劑的催化趨勢。
【文章總結】
綜上所述，在本文中，作者采用低沸點低極性溶劑濕浸漬法成功制備出高效的金/氯乙炔加氫催化劑，該方法不僅可以方便地制備Au SSCs，而且還可以實現(xiàn)在較高金屬負載的情況下獲得高分散性的Ru/C、Pd/C和Pt/C催化劑。此外，該制備方法在催化劑制備過程中不會產(chǎn)生高酸性廢料，從而使這些材料的潛力得到充分開發(fā)，這也可以使通過非水溶性金屬鹽生產(chǎn)高活性單金屬催化劑成為可能。
【文獻詳情】
Xi Sun, Simon R. Dawson, Tanja E. Parmentier, Grazia Malta, Thomas E. Davies, Qian He, Li Lu, David J. Morgan? , Nicholas Carthey, Peter Johnston, Simon A. Kondrat, Simon J. Freakley, Christopher J. Kiely and Graham J. Hutchings，F(xiàn)acile synthesis of precious-metal single-site catalysts using organic solvents. 2020. Nat. Chem.DOI: 10.1038/s41557-020-0446-z
