苯二酚作為重要的助劑和化工中間體原料，已被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域。開發(fā)綠色、可持續(xù)的苯酚羥基化一步合成苯二酚是目前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)；近日，北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院宋宇飛教授和趙宇飛教授團(tuán)隊(duì)利用超薄鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物納米片（NiFe-NS）實(shí)現(xiàn)了在最高 550 nm 波長下苯酚羥基化制備苯二酚的高效高選擇性催化轉(zhuǎn)化。
通過多種表征手段和理論計(jì)算，豐富的表面缺陷被認(rèn)為是 NiFe-NS 催化能力的關(guān)鍵。缺陷不僅使 H2O2 更容易被吸附在 NiFe-NS 表面，更改變了 NiFe-NS 的能帶結(jié)構(gòu)，使電子向 H2O2 高效傳輸，產(chǎn)生了高活性的 OH，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了苯酚羥基化制備苯二酚。
相關(guān)工作發(fā)表在英國皇家化學(xué)會期刊 Green Chemistry。
研究背景
芬頓反應(yīng)由于可以持續(xù)產(chǎn)生豐富的 ?OH、HO2 等活性氧物種，因而在有機(jī)污染物降解、抗腫瘤治療和醫(yī)療衛(wèi)生等方面表現(xiàn)出良好的氧化活性。然而，氧化反應(yīng)不可控、催化劑穩(wěn)定性差以及強(qiáng)酸性反應(yīng)條件等因素限制了類芬頓工藝的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。近年來，光驅(qū)動的芬頓反應(yīng)利用光照可以在較溫和條件下促進(jìn)活性氧物種的產(chǎn)生，為高效選擇性氧化反應(yīng)提供了一種可行的綠色方案。然而，大多數(shù)已報道的光芬頓體系對太陽光的利用率很低（通常只有紫外光或 400-500 nm 波長范圍的可見光），因此利用長波長太陽光（λ≥550 nm）進(jìn)行光驅(qū)動芬頓催化對太陽能的儲存和高效轉(zhuǎn)換有重要意義。
▲ | 非均相光芬頓反應(yīng)的常用催化劑(J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 15513-15546 蘇州大學(xué)吳張雄等) |
苯二酚作為重要的助劑和中間體原料，已被應(yīng)用于多個領(lǐng)域。以芬頓反應(yīng)為基礎(chǔ)，通過苯酚羥基化一步合成苯二酚是目前廣泛采用的方法，其具有操作簡單、副產(chǎn)物少、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。然而，傳統(tǒng)工業(yè)合成苯二酚的工藝往往需要進(jìn)一步提高其轉(zhuǎn)化率和選擇性；此外該催化過程還需要高溫、強(qiáng)酸等苛刻的反應(yīng)條件，并且不可避免地使用昂貴或有毒性的有機(jī)溶劑?？紤]到工藝的可持續(xù)性和綠色化工行業(yè)的需求，探索在溫和條件下用于芬頓驅(qū)動苯酚羥基化的高效非均相光催化劑是非常必要的。
層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)以及主體層板和層間陰離子可調(diào)控等特點(diǎn)，在光電催化領(lǐng)域展現(xiàn)了優(yōu)越的催化性能。近期，本團(tuán)隊(duì)報道通過調(diào)控 NiAl-LDH 層厚獲得具有豐富缺陷的單層 NiAl-LDH 納米片，其在大于 600 nm 波長光的照射下進(jìn)行光催化 CO2 還原反應(yīng)能夠表現(xiàn)出很高的甲烷選擇性（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11860、Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 3008）；通過在 LDHs 表面引入更多缺陷，能夠使 LDHs 暴露更多活性位點(diǎn)，同時通過調(diào)控 LDHs 組成，對其能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，在苯催化氧化制苯酚和不飽和鍵加氫等反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)高選擇性轉(zhuǎn)化合成高附加值產(chǎn)品（Chem. Eng. J., 2020, 388, 124248、Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 14315）。受此啟發(fā)，本文作者通過調(diào)整 NiFe-NS 納米片形貌和組成，從而實(shí)現(xiàn)了長波長下高效光催化苯酚羥基化。
論文概述
本文報道了富缺陷的超薄 NiFe-NS 納米片（NiFe-NS）在可見光下實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率和選擇性的苯酚羥基化合成苯二酚，甚至在 550 nm 的單色光照射下仍能保持高活性。詳細(xì)的表征實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算明確了 NiFe-NS 表面豐富的缺陷增強(qiáng)了催化劑對 H2O2 的吸附能力和電荷分離轉(zhuǎn)移能力，促進(jìn)了苯酚羥基化反應(yīng)的發(fā)生。本文報道的工作首次在 550 nm 的長波長下實(shí)現(xiàn)高選擇性的光催化苯酚羥基化反應(yīng)，豐富了光合成高附加值產(chǎn)品中缺陷調(diào)控策略的實(shí)際應(yīng)用，也為溫和條件下高效一步合成苯二酚提供了一條有前景的路線。
圖文解讀
催化劑形貌結(jié)構(gòu)表征
▲ | 圖 1. (A, B) NiFe-NS 的 HRTEM 圖像和相應(yīng)的 FFT 圖譜；(C, D) NiFe-NS 的 AFM 圖像和厚度數(shù)據(jù)。 |
使用一步共沉淀法合成出的 NiFe-NS 為尺寸約 50 nm，厚度約 5 nm 的納米片結(jié)構(gòu)。超薄的薄片結(jié)構(gòu)更容易產(chǎn)生缺陷活性位點(diǎn)，有利于催化性能的提升。NiFe-NS 此外，該材料具有規(guī)模化制備的前景，可以通過易于工業(yè)化放大的成核晶化隔離法，能夠生產(chǎn)出噸級的 LDH 納米片，為其實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
光催化苯酚羥基化性能
▲ | 圖 2. 不同催化劑在可見光下的苯酚轉(zhuǎn)化率(A)和產(chǎn)物選擇性(B)；(C) 不同 H2O2 濃度下苯酚轉(zhuǎn)化率和選擇性；(D) 不同單色光下苯酚的轉(zhuǎn)化率以及 NiFe-NS 的紫外可見漫反射光譜圖；(E) NiFe-NS 循環(huán)穩(wěn)定性測試；(F) NiFe-NS 和塊體材料 NiFe-Bulk 性能對比。 |
NiFe-NS 展現(xiàn)出遠(yuǎn)超同類 LDH 材料和 TiO2 的光催化性能，其苯酚轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為 39.74% 和 99%。通過適當(dāng)增大 H2O2 濃度，苯酚轉(zhuǎn)化率可以進(jìn)一步提升至 70%。更有趣的是 NiFe-NS 在高達(dá) 550 nm 波長的單色光照射下仍能保持很好的光催化活性。對比塊體材料 NiFe-Bulk，NiFe-NS 具有更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，且具有很好的穩(wěn)定性。
催化劑精細(xì)結(jié)構(gòu)表征
▲ | 圖 3. NiFe-NS 和 NiFe-Bulk 的 Ni 的(A) K 邊 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜、(C) K 邊 k3χ 擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜和(E) k3 加權(quán)傅里葉變換以及 Fe 的(B) K 邊 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜、(D) K 邊 k3χ 擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜和(F) k3 加權(quán)傅里葉變換。 |
通過對比 NiFe-NS 和 NiFe-Bulk 的精細(xì)結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn) NiFe-NS 中 Ni 周圍 Ni-O、Ni-M 兩個殼層和 Fe 周圍 Fe-O、Fe-Ni 兩個殼層與 NiFe-Bulk 相比均有一定程度降低，說明 NiFe-NS 具有更豐富的羥基缺陷和金屬缺陷。聯(lián)系兩者在性能上的差異，缺陷應(yīng)在其中起了至關(guān)重要的作用。
催化劑的光電化學(xué)表征
▲ | 圖 4. NiFe-NS 和 NiFe-Bulk 的(A) Mott-Schottky 曲線、(B) EIS 圖、(C) 光電流響應(yīng)以及(D) 光催化苯酚羥基化機(jī)理。 |
一系列光電化學(xué)表征證明富缺陷的 NiFe-NS 具有更小的電化學(xué)阻抗和更高的光電流響應(yīng)，說明 NiFe-NS 上的光生載流子能夠更高效地分離和遷移，有利于光催化活性的提高；而且 NiFe-NS 具有更合適的能帶結(jié)構(gòu)，能更有力地推動 H2O2 轉(zhuǎn)化為?OH并參與苯酚的羥基化反應(yīng)。
理論計(jì)算
▲ | 圖 5. NiFe-NS (A, C)和NiFe-Bulk (B, D)的結(jié)構(gòu)模型和態(tài)密度；(E) H2O2在 NiFe-NS 上的最優(yōu)吸附位點(diǎn)；(F) H2O2 在 NiFe-NS 和 NiFe-Bulk 表面的吸附能。 |
密度泛函理論計(jì)算表明豐富的缺陷使 NiFe-NS 出現(xiàn)缺陷能級，有利于光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。而 H2O2更傾向于吸附在缺陷位點(diǎn)上，尤其是 VOH 上，更容易在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)。相較 NiFe-Bulk，H2O2 在 NiFe-NS 表面的吸附能更大，更有利于 H2O2 轉(zhuǎn)化為?OH。綜合來看，缺陷的存在使電荷更容易向 NiFe-NS 表面吸附的 H2O2 進(jìn)行轉(zhuǎn)移，使其還原產(chǎn)生?OH，進(jìn)一步參與苯酚羥基化反應(yīng)。
該工作為太陽能高效苯酚羥基化制備苯二酚提供了一條綠色高效的催化路線。
論文信息
Highly selective photo-hydroxylation of phenol using ultrathin NiFe-layered double hydroxide nanosheets under visible-light up to 550 nm
Jikang Wang, Yanqi Xu, Jiaxin Li, Xiaodong Ma, Si-Min Xu, Rui Gao, Yufei Zhao*(趙宇飛，北京化工大學(xué)) and Yu-Fei Song*(宋宇飛，北京化工大學(xué))
Green Chem., 2020, 22, 8604-8613
http://dx.doi.org/10.1039/D0GC02786C
北京化工大學(xué)通訊作者簡介
北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任、教授、博士生導(dǎo)師。2002 年從山西大學(xué)獲得博士學(xué)位，先后在荷蘭萊頓大學(xué)化學(xué)系、德國馬普生物無機(jī)所、英國格拉斯哥大學(xué)化學(xué)系從事博士后研究。2008 年回國并加入北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。主要研究方向?yàn)榛诙嗨?水滑石類無機(jī)功能材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與應(yīng)用研究。至今為止，已在 Nature Protocol., Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc. 等刊物發(fā)表 SCI 收錄學(xué)術(shù)論文 200 余篇，授權(quán)中國發(fā)明專利 20 余項(xiàng)，主編英文專著 1 部，參編中文和英文專著共 3 部。2014 年獲得中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會科技進(jìn)步一等獎（第一排名）。
北京化工大學(xué)
北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院資源化學(xué)研究所副所長、教授、博士生導(dǎo)師。2020 年科睿唯安全球高被引學(xué)者。2013 年畢業(yè)于北京化工大學(xué)，獲博士學(xué)位；2011-2012 在牛津大學(xué) Dermot O’Hare 教授實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合培養(yǎng)。2013 至 2017 年于中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所超分子光化學(xué)研究中心工作，任助理研究員。2018 年加入北京化工大學(xué)。主要從事水滑石基納米材料的可控合成及其在吸附和催化方面的研究。迄今共發(fā)表SCI論文85篇，總引 10000 余次，其中以第一/通訊作者在 Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Chem. Sci.、Green Chem. 以及化工領(lǐng)域期刊 Ind. Eng. Chem. Res.、Chem. Eng. J. 等 SCI 期刊上發(fā)表論文 40 余篇，已授權(quán)國家發(fā)明專利 19 項(xiàng)。
