二氧化硫（SO2）是主要污染物之一，主要來自火電廠煤、石油和天然氣等燃料燃燒，會在大氣層形成酸雨而危害生態(tài)系統(tǒng)和造成國民經(jīng)濟的損失。此外，在很多催化反應(yīng)中，痕量的SO2也會致使催化劑中毒且難以再生。因此，如何高選擇性深度脫除痕量SO2，是目前迫切需要解決的問題。然而由于SO2具有強腐蝕性，較多吸附材料的應(yīng)用受到限制。物理吸附分離技術(shù)是一種較為綠色節(jié)能的分離方法，其關(guān)鍵在于高效分離材料的設(shè)計及調(diào)控。目前少數(shù)金屬有機框架材料（MOFs）可選擇性地從CO2中捕獲SO2，其瓶頸在于SO2的強腐蝕性會使大多數(shù)MOFs發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)退化。多孔聚合物具有高穩(wěn)定性的突出優(yōu)點，有利于工業(yè)應(yīng)用，但現(xiàn)有多孔聚合物因其高比表面積，分離選擇性低。因此，亟待設(shè)計高穩(wěn)定性和高選擇性的多孔分離材料。基于以上研究現(xiàn)狀及面臨的問題，浙江大學(xué)崔希利研究員所在團隊設(shè)想是否能夠?qū)⒕哂羞x擇性的離子功能基團引入到多孔聚合物骨架中，獲得多孔離子聚合物，并合理調(diào)控孔徑，應(yīng)用于痕量SO2深度脫除？為此，他們基于前期研究基礎(chǔ)，采用共價和離子雙交聯(lián)策略，制備了具有高離子密度和窄孔徑分布的離子超微孔聚合物（IUPs）。該類離子超微孔聚合物不僅可以充分利用無機陰離子的選擇性作用位點，還可以通過調(diào)控超支化兩親性離子液體單體的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對IUPs孔徑及孔道表面化學(xué)的調(diào)控，從而實現(xiàn)了痕量SO2的高容量和高選擇性捕獲。最終實驗結(jié)果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上（DOI:10.1002/anie.202013448），第一作者為浙江大學(xué)的鎖顯博士，通訊作者為崔希利研究員。通過共價和離子雙重交聯(lián)策略，用超支化兩親性離子單體進行簡單的自由基聚合反應(yīng)，制備了一系列離子超微孔聚合物 (IUPs)（圖1）。以基于四支鏈化離子液體制備得到的P(Ph-4MVIm-Br)為代表，超微孔徑分布在3.40 至7.20 ?間。▲圖 1.（a）超支化離子液體 Ph-4MVIm-Br的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b）共價和離子雙交聯(lián)示意圖；（c）孔徑分布圖；（d）孔徑分布顏色圖，孔直徑的范圍 1.80-7.10 ?。圖源：Angew. Chem. Int. Ed.
精準(zhǔn)調(diào)控的IUPs實現(xiàn)了對CH4和N2的排阻，減少了對CO2的共吸附。SO2與IUPs之間的強相互作用導(dǎo)致IUPs溶脹，有助于提高SO2吸收能力和分離選擇性。以基于四支鏈化離子液體制備得到的P(Ph-4MVIm-Br)為代表，其在極低的SO2分壓（0.002 bar和298 K）下獲得了創(chuàng)紀(jì)錄的SO2/CO2選擇性（>5000）和良好的SO2吸附容量（1.55 mmol g-1），如圖2。
▲圖 2.（a）不同氣體298 K 吸附等溫線；（b）不同材料在0.002 bar下SO2吸附量對比圖；（c）在 1 bar, 不同 SO2分壓時，不同材料SO2/CO2 IAST選擇性對比圖；（d）在 1 bar, 不同 SO2分壓時，P(Ph-4MVIm-Br) 的SO2/CO2，SO2/CH4和SO2/N2 IAST選擇性對比圖。圖源：Angew. Chem. Int. Ed.
為了研究IUPs在工業(yè)應(yīng)用中實際的分離效率，研究人員模擬了實際的工業(yè)流程，通過固定床穿透實驗初步評價其實用效果，IUPs表現(xiàn)出明顯優(yōu)于其他材料的動態(tài)分離性能，經(jīng)歷 6次穿透和再生，SO2動態(tài)吸附容量基本保持不變。歷經(jīng) 25 次循環(huán)再生P(Ph-4MVIm-Br)在 298 K 和 1 bar 下對 SO2 的吸附幾乎沒有明顯降低。此外，未處理和在空氣中暴露半年、373 K 下在水中浸泡一個月的 P(Ph-4MVIm-Br) 在 298 K 和不同 SO2 分壓下的 SO2 吸附量基本一致，如圖3。高水熱穩(wěn)定性和優(yōu)秀的循環(huán)使用性能，使IUPs成為實際脫硫工藝的潛在材料。▲圖 3.（a）不同材料在298 K 和 1 bar 下分離 SO2/CO2混合氣的穿透曲線；（b）P(Ph-4MVIm-Br) 在1 bar下25 次SO2循環(huán)吸附量；（c）SO2/CO2混合氣穿透循環(huán)實驗；（d）未處理和經(jīng)在空氣中暴露半年、 373 K 下在水中浸泡一個月后， 不同 SO2分壓下的 SO2吸附量。圖源：Angew. Chem. Int. Ed.
DFT 理論模擬計算也表明SO2分子通過靜電相互作用（SO2：O-S···Br ；CO2：O-C···Br）比CO2更強地與弱堿性陰離子位點（Br-）結(jié)合，封閉良好的微空間內(nèi)的靜電環(huán)境有助于高選擇性捕獲SO2。該工作中，IUPs具有高密度的陰離子位點和窄分布的超微孔，實現(xiàn)了高容量和高選擇性深度脫除SO2。在具有挑戰(zhàn)性的分離和純化過程中，本研究的分子設(shè)計和致孔策略為今后的超微孔材料的理性設(shè)計提供了借鑒。
