今天給大家分享一篇最近被JACS接收的文章，題目為 “Poly(Oxime–Ester) Vitrimers with Catalyst-Free Bond Exchange”，該文的通訊作者是勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Thomas P. Russell，他的研究興趣是聚合物的表面和界面性質(zhì)、聚合物的相變和定向自組裝過程等等。
Vitrimers是一種可進(jìn)行熱加工的網(wǎng)狀聚合物，通過締合動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交換反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)流動(dòng)、松弛和恢復(fù)。最常見的動(dòng)態(tài)鍵交換反應(yīng)就是酯交換反應(yīng)，但這個(gè)過程需要使用大量催化劑，這增加了材料自身的毒性和可循環(huán)性，因此限制了它的使用，因此亟需開發(fā)一種不需催化劑的酯交換反應(yīng)。
由于肟比脂肪醇的pKa更小，因此作者認(rèn)為在沒有催化劑的存在下，聚（肟-酯）（POE）vitrimers可進(jìn)行酯交換反應(yīng)。作者采用thiol-ene點(diǎn)擊化學(xué)的方法制備POE vitrimers材料，并通過實(shí)驗(yàn)證明在一定范圍內(nèi)，POE vitrimers顯示出高延展性和優(yōu)異的可再加工性，另外它們易于回收，且其機(jī)械性能幾乎沒有降低。
圖1. (a) 肟-酯交換反應(yīng). (b) 將肟-酯鍵結(jié)合到vitrimer網(wǎng)絡(luò)的光反應(yīng)
作者首先使用兩個(gè)小分子（肟-酯和肟）研究了肟酯交換反應(yīng)的機(jī)制。等當(dāng)量混合兩個(gè)小分子，加熱后進(jìn)行核磁表征，結(jié)果顯示隨著時(shí)間的增加，肟酯交換反應(yīng)逐漸增加；且隨著溫度的增加（40-70℃），肟酯交換速率常數(shù)從0.07? -1增加至0.66? -1。此外計(jì)算結(jié)果表明肟酯交換的活化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)酯交換反應(yīng)。
作者通過thiol-ene點(diǎn)擊化學(xué)使用如圖二的單體制備了POE三交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其中POE-a、POE-b和POE-c的凝膠分?jǐn)?shù)分別為98.6％、96.8％和92.6％。通過傅里葉變換紅外（FTIR）證實(shí)了巰基的完全消耗和肟酯組分的摻入，差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析（TGA）證明了良好的熱穩(wěn)定性，動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）表明它有類似于彈性體的機(jī)械性能。此外，通過將線性POE用苯乙酮肟處理后120℃加熱兩小時(shí)，凝膠滲透色譜（GPC）曲線顯示線性POE的顯著降解，進(jìn)一步表明通過肟酯交換的熱可逆性。
圖2. (a) 肟酯網(wǎng)絡(luò)的單體化學(xué)結(jié)構(gòu). (b) PEO網(wǎng)絡(luò)肟酯交換反應(yīng)過程
對(duì)樣品進(jìn)行了應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明樣品具有良好的延展性和流動(dòng)性；膨脹測(cè)量實(shí)驗(yàn)顯示隨著溫度的增加POE的膨脹系數(shù)顯著增加，進(jìn)一步驗(yàn)證了動(dòng)態(tài)可逆化學(xué)鍵的反應(yīng)。為了測(cè)試POE vitrimers的再加工能力，將POE網(wǎng)絡(luò)切成片，然后模制成塊狀材料（圖三）中。通過DMA、DSC、FTIR和拉伸測(cè)試表征再加工的樣品，應(yīng)力、楊氏模量和機(jī)械性能都非常接近初始樣品。
圖3. 將POE-b從碎片再加工到再成形的透明薄膜
總之，作者通過使用光引發(fā)的“thiol-ene”反應(yīng)設(shè)計(jì)并合成了新的無催化劑POE vitrimers。POE網(wǎng)絡(luò)不溶于正常的有機(jī)溶劑，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在高溫下，由于肟酯交換，POE網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出優(yōu)異的延展性和再加工性。
