富電子芳烴如酚、苯醚鄰位或?qū)ξ坏姆細(xì)淇杀谎趸癁榱u基，實(shí)現(xiàn)芳烴的官能團(tuán)化，產(chǎn)物常以對(duì)位為主。苯胺的芳?xì)湟部砂l(fā)生氧化羥基化，但一般收率過低，合成中應(yīng)用較少。Yasuo Kikugawa等人報(bào)道：二(三氟乙酰氧基)碘代苯(PIFA)可選擇性的氧化N-酰基苯胺，高效地在胺基對(duì)位引入酚羥基，較優(yōu)的反應(yīng)體系為1.2 eq. PIFA、10 eq. TFA的CHCl?體系。酰基或芳環(huán)中有供電子基時(shí)，有利于羥基化反應(yīng)進(jìn)行；芳環(huán)中有吸電子基時(shí)，反應(yīng)收率下降（如化合物 2g） (J. Org. Chem., 2002, 67, 7424–7428)。苯并內(nèi)酰胺化合物同樣可以高收率的引入對(duì)位羥基，但當(dāng)酚氧原子的供電子參與性足夠強(qiáng)時(shí)，羥基引入在酚氧原子的對(duì)位。
值得注意的是，當(dāng)芳基或?；芯哂形娮踊鶗r(shí)，主要得到N-Iodophenylation產(chǎn)物。
依據(jù)反應(yīng)結(jié)果，作者推測(cè)反應(yīng)機(jī)理機(jī)理如下：?；桨放cPIFA形成的中間態(tài)A或B，芳環(huán)或?；杏泄╇娮踊鶗r(shí)，中間態(tài)A裂解得到的N正離子可以得到穩(wěn)定，反應(yīng)沿Path a進(jìn)行，得到產(chǎn)物2；芳環(huán)或酰基中有吸電子基時(shí)，Path a形成的N正離子不能被穩(wěn)定，反應(yīng)沿Path b進(jìn)行，得到產(chǎn)物3。
知識(shí)延伸：
PhI(OAc)?促進(jìn)苯胺的氧化羥基化及芳構(gòu)化。
NaokiItoh, Takeshi Sakamoto, Etsuko Miyazawa, and Yasuo Kikugawa*, Introduction of a Hydroxy Group at the Para Position and N-Iodophenylation of N-Arylamides Using Phenyliodine(III) Bis(Trifluoroacetate), J. Org. Chem., 2002, 67, 7424–7428.
