本文亮點 通過水熱法成功制備以平均厚度為3.3 nm左右的超薄納米片組裝而成的Sb2WO6納米微球（SWO-NS）。進一步通過光沉積在納米片表面構(gòu)筑金屬Pt團簇作為表面功能位。制備的Pt修飾的Sb2WO6多級微球發(fā)揮各自功能，實現(xiàn)硝基苯選擇性轉(zhuǎn)化為苯胺（轉(zhuǎn)化率99%，選擇性99%）。結(jié)果表明，SWO-NS相比于體相Sb2WO6具有更大的比表面積，這會暴露更多表面不飽和位點，為吸附并活化有機分子提供保證。同時納米片的超薄2D結(jié)構(gòu)極大促進光生電子空穴對的快速分離。金屬Pt團簇作為電子富集中心，有效裂解HCOO-產(chǎn)生大量·CO2-和H，用于還原被納米片活化的硝基分子，使得硝基苯分子還原成易于脫附的苯胺分子。此外，本文基于分子層次提出了金屬Pt團簇與SWO-NS之間可能的還原硝基苯合成苯胺的協(xié)同機制。 2020年8月，Journal of Materials Chemistry A 雜志在線發(fā)表了福州大學吳棱教授團隊在光催化有機合成領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報道了對納米片組裝而成的Sb2WO6多級微球表面進行金屬Pt功能位的構(gòu)筑，實現(xiàn)了可見光驅(qū)動下選擇性還原硝基苯合成苯胺。論文第一作者為：時應(yīng)章，論文通訊作者為：吳棱教授。 苯胺作為重要的有機中間體在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域的有著重要應(yīng)用。如何以一種溫和的方式選擇性的還原硝基苯合成苯胺一直受到相關(guān)研究人員的密切關(guān)注。近年來，光催化因其環(huán)境友好，可持續(xù)，條件溫和等優(yōu)勢為選擇性還原硝基苯合成苯胺反應(yīng)提供了一種新的更為安全、綠色、節(jié)能的途徑。目前，許多傳統(tǒng)的半導體光催化劑已經(jīng)被用于還原硝基苯合成苯胺，如TiO2, CdS, Bi2MO6等。但是光生電子空穴對的快速復(fù)合及催化劑表面功能位點的貧乏仍然限制了光催化性能的進一步提高。因此，需要合理的設(shè)計并構(gòu)建具有快速分離光生載流子能力的表面功能化的復(fù)合光催化劑去提高光催化劑的性能。 本文利用水熱及光沉積方法分別制備了以納米片組裝的Sb2WO6納米微球（SWO-NS）和Pt修飾的Sb2WO6多級微球（Pt/SWO-NS）。樣品的SEM如圖 (Fig.2 a, b, f)，可以明顯觀察到 SWO-NS是以納米片組裝的納米微球，而負載金屬Pt后，其形貌基本沒有改變，顯示了多級微球具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過TEM (Fig.2 c) 可以看出納米片的近乎透明的超薄狀態(tài)，進一步通過AFM (Fig.2 d, e) 測出納米片平均厚度為3.3 nm。 通過TEM和XPS驗證了Pt團簇的成功負載并揭示了表面元素化學態(tài)。從TEM (Fig.3 a, b) 圖像可以看出Pt團簇成功在納米片表面負載，平均粒徑為3.8 nm，均勻分散在納米片表面。其主要暴露晶面為Pt (111) 面。通過XPS (Fig.3 e)可以看出Pt的主要價態(tài)為金屬的Pt0. 同時，Pt團簇中也存在少量Pt2+作為連接納米片及Pt團簇的橋梁促進復(fù)合材料的穩(wěn)定性。此外，對Sb2WO6中W4f進行分析 (Fig.3 f)，結(jié)果表明Sb2WO6中存在大量不飽和的W5+，而這種不飽和的W5+有利于金屬Pt團簇的錨定，可以提高催化劑的穩(wěn)定性。 合成的樣品用于還原硝基苯合成苯胺，通過活性實驗表可以看出，Pt/SWO-NS表現(xiàn)出最優(yōu)的性能（轉(zhuǎn)化率99%，選擇性99%）。其活性是Pt/SWO-bulk的10倍，這體相了納米片獨特的2D結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。而沒有金屬Pt功能位，反應(yīng)基本沒有活性，這說明，表明金屬Pt功能位是必不可少的。此外，Pt/SiO2，Pt/P25和P/WO3也幾乎沒有活性，也意味著具有很好的可見光響應(yīng)，合適導價帶位置及較多的表面不飽和位的SWO-NS可能在反應(yīng)過程對硝基苯分子有很好的吸附活化的作用，使得其更容易被還原。 通過原位紅外對SWO-NS與硝基苯分子及苯胺分子間的吸附行為進行探究。結(jié)果表明，SWO-NS表面的金屬W對硝基苯分子中的硝基有很強的化學作用。這使硝基苯分子在SWO-NS表面吸附，形成表面配位物種，進而使基態(tài)的硝基苯分子被活化，更有利于被還原。此外，納米片對苯胺的化學吸附作用很弱。說明硝基苯分子很容易吸附在納米片表面，而產(chǎn)物苯胺易于脫附，這極大地促進了反應(yīng)選擇性生成苯胺。 進一步通過EPR揭示反應(yīng)過程中的主要還原活性物種，結(jié)果指出金屬Pt團簇具有裂解HCOO-產(chǎn)生·CO2-和H的作用。而光生電子可以在金屬Pt團簇富集，促進金屬Pt裂解HCOO-產(chǎn)生大量·CO2-和H，而豐富的·CO2-和會進攻吸附在納米片表面被活化的硝基苯分子，使得硝基苯還原成苯胺。 最后，基于以上結(jié)果，作者提出了Pt/SWO-NS用于硝基苯還原可能的反應(yīng)機理。如圖，有兩種途徑可以實現(xiàn)硝基苯的還原。途徑1是在暗反應(yīng)條件下，金屬Pt裂解HCOO-產(chǎn)生·CO2-和H，而少量的·CO2-和H不足以將硝基苯完全還原成苯胺，因此暗反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性均不高。途徑2 是在可見光照射下，SWO-NS產(chǎn)生光生電子和空穴，電子在金屬Pt團簇上富集，促進金屬Pt團簇裂解HCOO-產(chǎn)生大量的·CO2-和H，而這極大地支持了硝基苯完全還原成易脫附的苯胺，使得硝基苯在可見光驅(qū)動下實現(xiàn)了99%的轉(zhuǎn)化率及選擇性。 Pt修飾的Sb2WO6多級微球被成功構(gòu)建去發(fā)揮各自的功能用于硝基苯的高效還原合成苯胺。金屬Pt團簇與SWO-NS之間的協(xié)同作用解決了單一半導體催化劑光生電子空穴對的快速復(fù)合及催化劑表面功能位點的貧乏問題，實現(xiàn)了硝基苯選擇性還原成苯胺。此工作提供了一個高效的策略去優(yōu)化光催化劑的性能通過對材料的結(jié)構(gòu)和表面功能位進行雙調(diào)控，同時，從分子層次上提出了可能的反應(yīng)機制。 吳棱，福州大學，化學學院，能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室，教授，博士生導師。主要研究方向新型二維光催化劑的設(shè)計合成與性能、MOF的設(shè)計合成及光催化性能研究、廢水的光催化深度處理技術(shù)研發(fā)等。在20幾年來的科研生涯中，先后從事過配位催化和結(jié)構(gòu)化學的研究，近十幾年年來主要從事納米晶光催化劑的設(shè)計合成和高效光催化劑的開發(fā)研究，對國內(nèi)外光催化的研究和發(fā)展有著充分的了解。作為項目負責人已完成和正在開展的項目有國家自然科學基金、973前期專項、福建省自然科學基金、福建省重大科技項目和福建省科技專項基金。作為主要技術(shù)骨干參加過國家863、973、國家八五攻關(guān)項目，國家自然科學基金重大、重點項目，科學院創(chuàng)新工程重點方向性項目等大課題的研究?？偣苍谌?/span>J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., J. Mater. Chem. A, Chem. Commun., Inorg. Chem., J. Catal.,Appl. Catal. B, Acta. Mater., Environ. Sci. Technol., J. Solid State Chem.等著名SCI收錄雜志上發(fā)表學術(shù)論文100余篇；曾獲2000年福建省優(yōu)秀科技論文三等獎（排名第一）、2009、2004和2001年福建省科技進步獎3項（一等獎排名第五，三等獎兩項分別排名第二和第三）。 https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta06099b#!divAbstract 素材來源：福州大學吳棱教授團隊。
福州大學吳棱 JMCA ：光催化有機合成
化學試劑
新材料產(chǎn)品
