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上海交大崔勇課題組Acc. Chem. Res.|金屬-有機配合物中的超分子手性
【導(dǎo)讀】手性是自然界中普遍存在的結(jié)構(gòu)特征,并且對于幾乎所有的生物系統(tǒng)的組織和功能至關(guān)重要。在分子級別上,核酸和氨基酸的手性決定了結(jié)構(gòu)的不對性。然而,自然界體系中的手性表達非常復(fù)雜并且跨越不同的尺度。因此,研究人工合成體系中的手性傳遞不僅可以加深對于手性的基本理解,也可以解決生物化學(xué)和藥理學(xué)的基本問題。從結(jié)構(gòu)上看,手性金屬有機配合物(MOCs)作為一類含有空腔的超分子組裝體,為研究手性過程提供了一個很好的平臺。手性MOCs是由相對簡單的分子前體通過配位鍵驅(qū)動組裝形成的具有特定結(jié)構(gòu)的二維金屬-有機大環(huán)或者三維金屬-有機籠。這些美學(xué)上的吸引力結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)具有空間限制的手性納米空腔,可以與手性客體有著明顯的相互作用,這對探索從局部手性到全局手性超分子的傳遞過程具有重要意義。

       在這篇綜述中,上海交通大學(xué)崔勇課題組系統(tǒng)總結(jié)了他們過去12年來在設(shè)計合成手性MOCs方面的研究工作。首先,他們討論了手性金屬-有機大環(huán)中的手性傳遞與放大。精細(xì)手性的創(chuàng)造金屬環(huán)結(jié)構(gòu)中的微環(huán)境源于內(nèi)部疏水基團的微小構(gòu)象偏差,隨后允許它們與一個對映體在另一個對映體上進行非常具體的相互作用,從而賦予了優(yōu)異的對映體分離特性。其次,他們設(shè)計了一系列手性金屬環(huán)和螺旋金屬鏈,它們能夠部署具有可用氫鍵能力的手性NH基團,以及疏水/CH?π相互作用,產(chǎn)生手性底物結(jié)合的協(xié)同性。結(jié)果表明,它們可以作為人工手性受體來使用對多種生物相關(guān)分子的高對映體識別。第三,他們最近開發(fā)了系列組高度穩(wěn)定的具有受限納米空間手性金屬有機籠,具有作為超分子不對稱催化劑的潛力。分子納米籠型手性限域空腔大大提高反應(yīng)活性和對映選擇性,突出了金屬間的協(xié)同作用,使催化性能更加高效。最后,對未來手性MOCs發(fā)展的機遇和關(guān)鍵問題提出了展望。

【關(guān)鍵文獻】

  1. Li, G.; Yu, W.; Cui, Y. A Homochiral Nanotubular Crystalline Framework of Metallomacrocycles for Enantioselective Recognition and Separation. J. Am. Chem. Soc. 2008130, 4582?4583. This work highlights the critical importance of chiral microenvironments within a self-assembled homochiral metallacycle that is capable of exceptionally high enantioseparation properties.

  2. Dong, J.; Tan, C.; Zhang, K.; Liu, Y.; Low, P. J.; Jiang, J.; Cui, Y. Chiral NH-Controlled Supramolecular Metallacycles. J. Am. Chem. Soc. 2017139, 1554?1564. This work clearly demonstrates that the deployment of chiral NH groups within a metallacyclic system can significantly enhance host?guest enantioselective recognition.

  3. Jiao, J.; Tan, C.; Li, Z.; Liu, Y.; Han, X.; Cui, Y. Design and Assembly of Chiral Coordination Cages for Asymmetric Sequential Reactions. J. Am. Chem. Soc.2018140, 2251?2259. This work describes highly stable chiral metallacages bearing catalytically heterometallic active sites that enable sequential asymmetric reactions with up to 99% ee, highlighting the intermetallic synergy effect of supramolecular catalysts.

【圖文解讀】


【文章鏈接】

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.accounts.0c00604


【課題組網(wǎng)站】

https://chiro.sjtu.edu.cn


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