【研究背景】
多相催化是現(xiàn)代化學(xué)和能源工業(yè)的核心支柱，其催化劑與反應(yīng)物及產(chǎn)物各自占據(jù)不同的相。目前，大多數(shù)化學(xué)物質(zhì)和燃料都是通過多相催化產(chǎn)生的，因?yàn)榇呋稽c(diǎn)可以選擇性地加速化學(xué)鍵的斷裂和生成。高活性、選擇性和耐用催化劑的開發(fā)，是實(shí)現(xiàn)綠色低成本催化過程的關(guān)鍵。盡管大量的科學(xué)研究致力于設(shè)計(jì)、合成和表征催化材料的組成和結(jié)構(gòu)，但催化劑結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性常常使各種材料的性能無法公平比較。因此，在每個(gè)位點(diǎn)上測(cè)定催化劑的本征活性(轉(zhuǎn)換頻率(TOF))，對(duì)催化科學(xué)的發(fā)展至關(guān)重要.
在本文中，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院馬丁教授聯(lián)合美國(guó)Bingjun Xu博士概述了對(duì)反應(yīng)性和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行可靠測(cè)量和分析的基本原理，希望能對(duì)多相催化研究領(lǐng)域的研究者有所幫助。目前該研究成果以How to Measure the Reaction Performance of Heterogeneous Catalytic Reactions Reliably為題，發(fā)表在國(guó)際期刊Joule上。
【文章詳情】
1. 建立元素定量平衡
準(zhǔn)確地確定催化性能中的關(guān)鍵指標(biāo)，在催化研究中是至關(guān)重要的。建立與反應(yīng)系統(tǒng)有關(guān)的元素平衡是反映數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要衡量標(biāo)準(zhǔn)，一旦與完整元素平衡出現(xiàn)任何實(shí)質(zhì)性的偏離，都會(huì)導(dǎo)致催化性能中大多數(shù)關(guān)鍵性能指標(biāo)的計(jì)算出現(xiàn)錯(cuò)誤。元素平衡是通過比較任何給定反應(yīng)體系的反應(yīng)物和產(chǎn)物中包含的特定元素所有物種摩爾量來確定(方程1)。
確定反應(yīng)物和產(chǎn)物的摩爾量十分重要，但是這兩個(gè)值也只能提供反應(yīng)系統(tǒng)的不完整描述。對(duì)于一些轉(zhuǎn)化率較低(<5%)的反應(yīng)，應(yīng)采用修正的元素平衡，定義為生成物中某一元素與消耗反應(yīng)物中某一元素的摩爾比(方程2):
建立定量平衡的關(guān)鍵元素選擇取決于反應(yīng)的性質(zhì)。在計(jì)算選擇性時(shí)不能預(yù)先假設(shè)元素平衡，因?yàn)樗鼤?huì)使被測(cè)產(chǎn)品的選擇性增加，從而人為地得到更理想的結(jié)果。在評(píng)價(jià)密閉系統(tǒng)中的催化性能時(shí)，建立嚴(yán)格的元素平衡也是至關(guān)重要且不容易的，因?yàn)樵摲磻?yīng)可能會(huì)發(fā)生在包括液體、氣體和固體在內(nèi)的多個(gè)相中。因此，有必要對(duì)每個(gè)階段的產(chǎn)品進(jìn)行量化，以確保較高的元素平衡，嚴(yán)格分析水相和有機(jī)相中的反應(yīng)物和產(chǎn)物是至關(guān)重要的（圖1B）。
圖1 Fixed-Bed反應(yīng)器和Batch反應(yīng)器的碳平衡分析。
2. 準(zhǔn)確測(cè)量本征活性
準(zhǔn)確地測(cè)定催化劑的本征活性，是多相催化研究的另一個(gè)重要方面。除催化劑表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化外，任何給定的多相催化反應(yīng)還應(yīng)包括其它幾個(gè)步驟：反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑的相間擴(kuò)散，以及在催化劑表面的吸附和解吸（圖2A）。
圖2 Fixed-Bed反應(yīng)器的輸運(yùn)過程和催化劑本征活性。
由于催化劑的本征活性僅指其促進(jìn)化學(xué)轉(zhuǎn)化的能力，因此必須在不影響反應(yīng)速率的條件下評(píng)估催化劑。眾所周知的Madon-Boudart準(zhǔn)則（方程4）在評(píng)價(jià)相間和顆粒內(nèi)的質(zhì)量和熱傳遞是否影響測(cè)量速率時(shí)特別有用：
實(shí)際上，可以通過constant weight hourly space velocity（WHSV）的連續(xù)增加，來克服相間擴(kuò)散限制。根據(jù)Madon-Boudart準(zhǔn)則，本征活性在給定的WHSV下與反應(yīng)物的流速無關(guān)。在顆粒內(nèi)擴(kuò)散中起主要作用的粒徑（R）也不應(yīng)影響速率，因此在反應(yīng)器中避免顆粒內(nèi)擴(kuò)散的最有效方法是減小催化劑粒徑（圖2D）。
圖3 Batch反應(yīng)器的輸送過程和催化劑的本征活性。
對(duì)于間歇式反應(yīng)器（圖3A）來說，除了粒徑外，還可以通過增加攪拌速率來加速相間擴(kuò)散（圖3B），總反應(yīng)速率與本征反應(yīng)速率之比為效率因子。另一種降低相間擴(kuò)散限制的常用策略是采用惰性固體稀釋催化劑，這種方法對(duì)強(qiáng)放熱或吸熱反應(yīng)特別有用，因?yàn)檫@些反應(yīng)往往會(huì)在催化劑床層引起溫度梯度。由于本征速率與稀釋度無關(guān)，所以將測(cè)量速率繪制成稀釋度的函數(shù)，是檢查相間質(zhì)量和熱傳遞是否對(duì)動(dòng)力學(xué)測(cè)量有影響的直接方法。根據(jù)所測(cè)得的本征速率，通過改變反應(yīng)物濃度和溫度，可以確定方程5和6中的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)參數(shù)。這些動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定是評(píng)價(jià)催化劑本征活性的一種簡(jiǎn)便可靠的方法。
只有在三種類型的理想反應(yīng)器（即間歇式（Batch）反應(yīng)器，連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR）和活塞流反應(yīng)器（PFR））中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，所測(cè)得的速率和動(dòng)力學(xué)參數(shù)之間才存在明確的相關(guān)性。盡管沒有真正的反應(yīng)器是完全理想的，但如果采取必要的預(yù)防措施，則可以使用適當(dāng)?shù)姆匠淌絹泶_定動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
PFR廣泛用于氣固（G-S），液固（L-S）和氣液固（G-L-S）系統(tǒng)。為了達(dá)到理想的活塞流，反應(yīng)器的內(nèi)徑、催化劑床的高度與催化劑粒徑相比不應(yīng)太小。以圖2A為例：內(nèi)徑（RI）至少應(yīng)為粒徑（R）的10倍，床層高度（h）與粒徑（R）的比率應(yīng)大于50。用于G-L-S系統(tǒng)的PFR也被稱為滴流床反應(yīng)器，由于其復(fù)雜的流體動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在反應(yīng)活性和動(dòng)力學(xué)研究中，應(yīng)保持等溫和等壓條件。
攪拌間歇式反應(yīng)器（圖3A）也可以視為整體反應(yīng)器，因此應(yīng)在反應(yīng)開始時(shí)（t0）計(jì)算初始速率。必須特別注意t0時(shí)反應(yīng)物的濃度，因?yàn)樵诔跏紲囟壬仙剿璺磻?yīng)溫度期間，可能會(huì)發(fā)生一些轉(zhuǎn)變。在反應(yīng)溫度到達(dá)前，應(yīng)適當(dāng)?shù)目刂茖?shí)驗(yàn)，以考慮轉(zhuǎn)化率。另外，在反應(yīng)前分離催化劑和反應(yīng)物可以降低t0時(shí)反應(yīng)物濃度的不確定性，有需要誘導(dǎo)或原位活化的催化劑也應(yīng)進(jìn)行特殊處理，因?yàn)楫?dāng)系統(tǒng)剛達(dá)到所需溫度時(shí)，其反應(yīng)速率可能無法代表催化劑的真實(shí)性能。
攪拌釜式反應(yīng)器以間歇、半間歇或連續(xù)模式（CSTR）運(yùn)行，也適用于L-S，G-S和G-L-S系統(tǒng)。通過在不同的攪拌速率下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（圖3B），可以通過攪拌測(cè)試確定相間擴(kuò)散。該反應(yīng)器不僅廣泛應(yīng)用于具有整體加熱/冷卻系統(tǒng)的熱催化反應(yīng)中，而且還廣泛應(yīng)用于電催化和光催化反應(yīng)中。
反應(yīng)器通常被認(rèn)為在沒有催化劑衰變的穩(wěn)定狀態(tài)下運(yùn)行，因此在具有穩(wěn)定催化性能的條件下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析是最優(yōu)選擇。然而，在許多烴類化學(xué)反應(yīng)中，催化劑失活是不可避免的。因此，解決該難題的一種常用方法是在越來越低的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行多次測(cè)試，并以零轉(zhuǎn)化率（r0）來推算速率，以確定本征活性不受失活的干擾。在100%的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率下，應(yīng)避免評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性，因?yàn)榇呋瘎┴?fù)載會(huì)嚴(yán)重影響結(jié)果。定義催化劑壽命的最好方法是看催化劑的循環(huán)次數(shù)(TON)。當(dāng)失活在動(dòng)力學(xué)研究中不能被忽視時(shí)，應(yīng)該盡量修正測(cè)量的反應(yīng)速率。在PFRs中，輕度催化劑失活對(duì)測(cè)定的反應(yīng)速率(r)影響可以通過周期性地回到相同的條件來量化，由于失活和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)都會(huì)影響反應(yīng)物濃度的變化，因此需要評(píng)價(jià)和校正間歇反應(yīng)器中催化劑失活的影響。
3. 確定可靠的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）
通常認(rèn)為多相催化中的化學(xué)轉(zhuǎn)化發(fā)生在催化劑表面上的活性位點(diǎn)，并且基于每個(gè)位點(diǎn)的本征活性（TOF），可比較具有不同組成和結(jié)構(gòu)的催化劑本征活性。TOF可通過計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)單位點(diǎn)的本征活性獲得(公式7)。在任何TOF的計(jì)算中都有一個(gè)隱含假設(shè)：催化劑上的所有活性位點(diǎn)具有相同的活性，或者一種類型的位點(diǎn)占催化劑的主要活性。根據(jù)這一假設(shè)，確定TOF值的關(guān)鍵是確定催化劑活性位點(diǎn)的性質(zhì)和密度。為了獲得更準(zhǔn)確的TOF，最重要的是量化在目標(biāo)反應(yīng)中活性位點(diǎn)的密度。任何TOF值標(biāo)準(zhǔn)化到特定類型的位點(diǎn)最多是一個(gè)近似值，任何固體表面的非均質(zhì)性意味著在任何固體催化劑上都存在著多種類型的位點(diǎn)，通常它們不太可能具有相同的活性或截然不同的活性。通過相似的表面位置歸一化確定的TOF，通常低估了歸屬于特定類型活性位點(diǎn)的催化性能，應(yīng)將其表觀TOFmin。為了獲得準(zhǔn)確的反應(yīng)TOF值，應(yīng)使用時(shí)間分析（TAP）、穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)分析（SSITKA）和調(diào)制激發(fā)光譜法獲得本征TOF（TOFmax）。在SSITKA的幫助下，表觀TOF值(TOFmin)可以被還原為本征TOF (TOFmax)。另一方面，催化劑失活會(huì)降低測(cè)量的活性位點(diǎn)密度，從而使計(jì)算出的TOF更高。因此，TOF應(yīng)當(dāng)通過外推到零轉(zhuǎn)換時(shí)的速率和非原位確定的活性位點(diǎn)密度來計(jì)算，或者通過有限轉(zhuǎn)換的速率和原位測(cè)試確定的位點(diǎn)密度來計(jì)算。
【總結(jié)】
總之，獲得準(zhǔn)確而有意義的多相催化反應(yīng)數(shù)據(jù)至關(guān)重要。特別是關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)參數(shù)，例如本征反應(yīng)速率、TOF和活化能的確定。確定以上參數(shù)需要良好控制的實(shí)驗(yàn)條件和嚴(yán)格的數(shù)據(jù)分析。此外，選擇合適的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件，并確保高元素平衡對(duì)于獲得高質(zhì)量的數(shù)據(jù)也至關(guān)重要。最后，作者認(rèn)為，在給定的一組反應(yīng)條件下測(cè)試TOF，可以比較在不同催化劑和不同實(shí)驗(yàn)室獲得的數(shù)據(jù)。
Mengtao Zhang, Meng Wang, Bingjun Xu, and Ding Ma, How to Measure the Reaction Performance of Heterogeneous Catalytic Reactions Reliably. Joule 2019. DOI:10.1016/j.joule.2019.11.005
