二維共價(jià)有機(jī)骨架（2D COF）是多孔的結(jié)晶大分子，由幾何定義的平面單體聚合而成。二維COF的長(zhǎng)程有序永久孔隙和合成通用性激發(fā)了他們的探索氣體存儲(chǔ)、催化載體、化學(xué)傳感器、有機(jī)電子器件、儲(chǔ)能裝置和納米過(guò)濾膜。這些應(yīng)用中任何一種的有用COF的實(shí)現(xiàn)都依賴(lài)于化學(xué)功能的精確修飾。與應(yīng)用相關(guān)的2D COF的一種方法依賴(lài)于官能化單體的直接聚合。然而，制備許多單體在合成上是繁瑣的，并且鑒定提供高結(jié)晶性材料的COF聚合的經(jīng)驗(yàn)性質(zhì)是費(fèi)力且不確定的。這一認(rèn)識(shí)導(dǎo)致了COF的發(fā)展，反應(yīng)性單體被聚合，然后對(duì)其修飾以產(chǎn)生迭代功能化的結(jié)構(gòu)。
已經(jīng)開(kāi)發(fā)了幾種后期合成修飾（PSM）策略來(lái)對(duì)2D COF進(jìn)行功能化，例如金屬離子的締合或潛在反應(yīng)性支架的共價(jià)功能化，包括親核羥基化學(xué)和“click”反應(yīng)以安裝多種功能。這些反應(yīng)明確表明了現(xiàn)有2D COF網(wǎng)絡(luò)在PSM中的價(jià)值。但是，當(dāng)前所有的PSM策略都需要外部催化劑、其他試劑或苛刻的反應(yīng)條件，這限制了適合這些方法的骨架和反應(yīng)性取代基的數(shù)量。因此，開(kāi)發(fā)溫和、有效和可靠的PSM反應(yīng)具有重要的基礎(chǔ)和應(yīng)用意義。
Strain-promoted azide-alkyne cycloaddition (SPAAC) 是制備二維COFs的溫和PSM的有效方法。二苯環(huán)辛(DIBO)含有一種被分離的炔烴，它是一種高活性的SPAAC底物，具有巨大的官能團(tuán)耐受力。二維共價(jià)有機(jī)骨架（2D COF）是分層的、結(jié)構(gòu)規(guī)則的且永久多孔的大分子。當(dāng)將反應(yīng)性基團(tuán)嵌入COF結(jié)構(gòu)中時(shí)，可以在聚合后進(jìn)行后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)。因此，合成后修飾（PSM）策略可從一組COF單體和聚合協(xié)議中提供多種材料。在這里，本文報(bào)告了不對(duì)稱(chēng)的含二苯并環(huán)辛炔的亞胺基連接二維COF的合成，該催化劑在溫和稀稀條件下無(wú)需催化劑即可容易進(jìn)行SPAAC反應(yīng)。該方法用于用烷基鏈和胺定量修飾COF晶格，所有這些都不需要外來(lái)物種。功能化可能導(dǎo)致塊狀COF材料自發(fā)分層為溶液穩(wěn)定的片材，這證明了該技術(shù)的實(shí)用性。這樣，該平臺(tái)可用于具有不適用于直接聚合或現(xiàn)有PSM策略的敏感化學(xué)功能的合成后功能化。
DIBO-(CHO)2的合成及其表征
在按照文獻(xiàn)程序制備DIBO-(CHO)2之后，課題組將其與1,3,6,8-四（4-氨基苯基）（TAPPy）縮合生成四方二維COF（圖1A）。DIBO-(CHO)2和TAPPy在70°C時(shí)冷凝。在二惡烷、均三甲苯、乙酸和水（54：14：19：13體積％）的混合物中放置4天（圖1A）。COF粉末過(guò)濾，用CH3CN沖洗，然后通過(guò)超臨界CO2干燥進(jìn)行活化。傅立葉變換紅外光譜（FTIR）證實(shí)形成了亞胺連接網(wǎng)絡(luò)，這由1620 cm-1處C-N振動(dòng)帶的出現(xiàn)確定（圖1B ），以及DIBO-(CHO)2和TAPPy光譜中分別發(fā)現(xiàn)的C-O（1690 cm-1）和N-H（3340 cm-1）伸展消失。亞胺鍵合粉末的粉末X射線(xiàn)衍射（PXRD）證實(shí)了晶體材料的成功合成（圖1C）。
與通過(guò)衍射建模提出的四邊形棋盤(pán)格結(jié)構(gòu)一致，對(duì)于這些多晶COF-DIBO粉末觀(guān)察到II型N2吸附等溫線(xiàn)（圖2A）。從這些等溫線(xiàn)中，我們提取了590 m2g-1的Brunauer- Emmet-Teller（BET）表面積和以1.9 nm為中心的不對(duì)稱(chēng)孔徑分布（圖2B）。這種孔徑分布與我們的模擬結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的各種孔徑一致。此外，可能有助于觀(guān)察到的X射線(xiàn)衍射圖和氮吸附測(cè)量的結(jié)構(gòu)整體表明，應(yīng)變?nèi)矡N可在COF孔中。
圖1.（A）DIBO-（CHO）2和TAPPy的縮合產(chǎn)生COF-DIBO，（B）COF-DIBO，DIBO-CHO2和TAPPy的FT-IR光譜（虛線(xiàn)突出了N?H的振動(dòng)帶，C-O和C-N（從左到右）），以及（C）COF-DIBO超級(jí)電池的實(shí)驗(yàn)PXRD模式（黑色）和模擬模式（紅色）。 圖2.（A）COF-DIBO的氮吸附（藍(lán)點(diǎn)）和解吸（紅圈）等溫線(xiàn)，以及（B）COF-DIBO的孔徑分布。 COF-DIBO-C8d的合成 接下來(lái)課題組使用辛基疊氮化物通過(guò)SPAAC對(duì)合成的COF-DIBO進(jìn)行后合成修飾，以生成COF-DIBO-C8（圖3A）。COF-DIBO的功能化是通過(guò)將COF-DIBO懸浮在疊氮化辛基（相對(duì)于炔烴1.5當(dāng)量，0.005 M）的THF溶液中并在40°C攪拌16 h來(lái)進(jìn)行的。共振拉曼光譜顯示炔完全消失（2160 cm-1），這表明已完全轉(zhuǎn)化為COF-DIBO-C8（圖3B）。X射線(xiàn)衍射特征的消失表明，COF-DIBO的結(jié)晶度在官能化為COF-DIBO-C8后顯著降低（圖3C）。這種轉(zhuǎn)變可能是由于新安裝的側(cè)鏈的空間體積以及三唑的自然趨勢(shì)是非平面的而引起的構(gòu)象變化的函數(shù)。 圖3.（A）COF-DIBO和辛基疊氮化物之間的SPAAC反應(yīng)，生成COF-DIBO-C8，（B）COF-DIBO和COF-DIBO-C8的共振拉曼光譜，以及（C）COF-DIBO的PXRD圖和COF-DIBO-C8 銨和亞胺修飾的COF的合成 將COF-DIBO用3-疊氮基-N,N-二甲基丙烷-1-胺官能化，然后用甲基碘進(jìn)行季銨化，以制備銨和亞胺修飾的COF（圖4A）?？梢酝ㄟ^(guò)輕輕搖動(dòng)將所得的COF-DIBO-N + Me3懸浮在極性有機(jī)溶劑（如DMF，二甲基乙酰胺（DMAc），N-甲基吡咯烷酮（NMP）和DMSO）中。正如預(yù)期的那樣，這些溶液穩(wěn)定的膠體懸浮液均表現(xiàn)出明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，并在整個(gè)一年的時(shí)間內(nèi)保持其膠體穩(wěn)定性（圖4B）。原子力顯微鏡（AFM）顯示，這些膠體顆粒主要是二維片，面積為0.6±0.2μm2，厚度約為4 nm（圖4C）。這些觀(guān)察結(jié)果與透射電子顯微鏡（TEM）圖像一致，該圖像顯示了與AFM觀(guān)察到的橫向尺寸相似的薄片（圖4D）。此外，TEM顯示，剝落的COFDIBO片具有足夠的機(jī)械剛度，可以覆蓋花邊碳網(wǎng)格中的微米級(jí)空隙。作為對(duì)照，我們用相同的甲基化方案處理了COF-DIBO和COF-DIBO-C8，產(chǎn)生的粉末在COF-DIBO的情況下不適合剝落，但已成功剝落為COF-DIBO-C8。這個(gè)觀(guān)察表明亞胺離子的結(jié)合以及通過(guò)SPAAC產(chǎn)生的構(gòu)象變化導(dǎo)致脫落。發(fā)現(xiàn)COF-DIBO-N + Me 3的穩(wěn)定膠體懸浮液是發(fā)光的（λ激發(fā)＝ 365nm，圖4B）。 圖4.（A）由COF-DIBO合成COF-DIBO-N + Me3的圖形表示，深紅色和青綠色盤(pán)分別代表DIBO單元及其點(diǎn)擊的對(duì)應(yīng)物（請(qǐng)注意，在點(diǎn)擊的產(chǎn)品中引入了周期性的扭結(jié)） ;薰衣草方塊代表TAPPy單位。（B）1 mg mL-1 COF-DIBO-N + Me3在DMF，DMAc，NMP和DMSO中的溶液（從左至右），顯示丁道爾效應(yīng)（中）和發(fā)射（λ激發(fā)= 365 nm）（右），（ C）在硅晶片上的COF-DIBO-N + Me3的AFM圖像，以及（D）COFDIBO-N + Me3的TEM圖像。 總之，課題組已經(jīng)從含有應(yīng)變環(huán)辛炔的單體的聚合反應(yīng)中合成了二維COF。這些應(yīng)變環(huán)辛炔在室溫下與疊氮化物反應(yīng)，溫和的條件，無(wú)需催化劑?？捎^(guān)察到，直到30％的功能化，COF的規(guī)則結(jié)構(gòu)和孔隙率都得以保留。在較高的功能化程度下，COF的結(jié)構(gòu)規(guī)則性和孔隙度會(huì)降低，這很可能是由于層間相互作用被破壞和面內(nèi)變形所致。這導(dǎo)致我們通過(guò)執(zhí)行兩步后合成修飾來(lái)探索COF片的剝離：通過(guò)SPAAC安裝胺，隨后使用MeI進(jìn)行甲基化。季銨化后，COF-DIBO-N+Me3剝落為約4 nm厚的良好分散片。該報(bào)告表明，可以在溫和條件下不用催化劑制備適合功能化的COF結(jié)構(gòu)。這種策略將結(jié)合更敏感的COF和化學(xué)功能，將是有價(jià)值的，這是使這一新興材料類(lèi)別多樣化的必要步驟。 Postsynthetic Modifification of a Covalent Organic Framework Achieved via Strain-Promoted Cycloaddition Kelvin Li, Naomi K. Wong, Michael J. Strauss, Austin M. Evans, Michio Matsumoto, William R. Dichtel,* and Alex Adronov* DOI: 10.1021/jacs.0c11811
