不同分子量的全氟烷基化合物已經(jīng)成為一種持久性的污染物，對人類健康和環(huán)境產(chǎn)生了嚴重的負面影響。全氟烷基以及它的聚合物（PFAS）是一種由羧酸基團覆蓋的完全氟化的碳骨架結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)。由于C-F鍵的電負性大和鍵長短，因此是一個特別穩(wěn)定的化學(xué)鍵，耐高溫和化學(xué)腐蝕。PFOA有中性和陰離子兩種形式，能影響它在水中的溶解性（～9.5g L-1）。在所研究的環(huán)境pH中，PFOA主要在以pKa=0.2的解離形式存在。由于PFOA具有表面活性劑的性質(zhì)，所以在臨界膠束濃度為千分之幾的情況下會有形成膠束和半膠束的可能性（～3.4g L-1）。PFAS是隨著氟化混合物在防油脂和防污漬紡織品到合成防火泡沫和表面活性劑方面的應(yīng)用而形成的。這種用途的多樣性導(dǎo)致了地下水和河水多種污染物的產(chǎn)生。
在最近的工作中，已經(jīng)表明還原的氧化石墨烯膜能夠通過電荷排斥機制從1mg L-1溶液中去除全氟辛酸等有機陰離子。由于還原的氧化石墨烯膜對鹽的截留效果較差，這些膜對于修復(fù)PFOA污染的水具有重要的潛力。假設(shè)在不影響孔膜低鹽截留特性的前提下，按照從電荷截留到空間截留的截留原理，將能夠處理含有PFOA的工業(yè)廢水，因此，我們測定了孔膜和表面官能化聚PEI-GO膜在處理含PFOA的廢水中的截留性能。系統(tǒng)評價了溶質(zhì)濃度和目標PFOA的pH值對各膜滲透選擇效率的影響，揭示了膜的主要截留機理。這種微小但有效的改性技術(shù)使PFOA的截留性能發(fā)生了巨大的差異，這一點可以通過在死端和錯流過濾模式下對材料表征和膜輸運的研究得到證實。
采用凹版印刷技術(shù)制備了高濃度(大約10gL-1)向列相分散到聚偏氟乙烯(PVDF)超濾支撐體上(HVF,μm pore size from MDI, India)。將GO膜在PEI的水浴中進行雙層涂覆，合成了GO-PEI膜。這種后改性的簡單性使得易于制造大規(guī)模的GO膜;如圖1所示。
圖1制備PEI涂覆GO膜的流程示意圖
圖2中描述了GO和PEI改性GO膜的頂表面和橫截面的掃描電鏡圖像。GO和GO-PEI膜的表面結(jié)構(gòu)表征顯示了膜的均勻性和連續(xù)性，而截面分析顯示膜的厚度分別為50±23nm和54±11nm。它們厚度的相似性表明PEI層非常薄。浸途處理不影響膜的微觀結(jié)構(gòu)，唯一明顯的物理變化在于GO-PEI膜顏色加深(圖2b)。GO的明顯變色是典型的還原現(xiàn)象。
.圖2分別為(a)GO膜和(b)GO- PEI膜電鏡照片和上表面(c和d)SEM顯微圖，GO和GO-PEI膜的橫截面SEM顯微圖(e和f)。凹版印刷膜是13×14cm2大小
采用傅里葉變換紅外光譜研究了聚乙烯亞胺(PEI)處理對氧化石墨烯化學(xué)性質(zhì)的影響。圖3a中所示的峰值驗證了特定官能團的存在。GO光譜包含3000到3600cm-1寬峰，這是由于存在的叔醇或插入的水分子中-OH的振動引起的。在 GO-PEI光譜的3154 cm-1和2815cm-1處有額外的峰值，這分別與聚乙烯亞胺聚合物基體中-NH和-CH2基團的不對稱和對稱拉伸有關(guān)。羧酸基團的羰基(-C=O)在1730cm-1處有一個伸縮峰。自由水鍵的彎曲在1614cm-1處有一個強烈的峰值，可能與碳碳雙鍵sp2雜化面內(nèi)伸展的特征峰重疊，通常在1500-1600cm-1范圍內(nèi)被檢測到。在1242cm-1處出現(xiàn)典型的環(huán)氧化合物伸縮峰，在1044cm-1處出現(xiàn)了相關(guān)的烷氧基伸縮峰。在GO-PEI光譜中，烷氧基峰的峰高是950cm-1 ，這是由于聚乙烯亞胺內(nèi)C-N鍵的彎曲振動的結(jié)果。經(jīng)PEI處理后，與羧基和環(huán)氧基團相對應(yīng)的峰強度降低，表明PEI處理使得氧化石墨烯進行一些溫和的還原。此外，研究亦發(fā)現(xiàn)，5至60秒的處理時間并不會導(dǎo)致這些官能團出現(xiàn)顯著差異。
XPS進一步驗證了PEI涂層的存在和處理后去除含氧官能團的作用。對GO的XPS測量光譜(圖3b)的元素分析顯示，在286ev和533ev處分別代表了 C1s 和 O1s。GO膜的原子組成是66.4%的碳和27.8%的氧。作為支撐體衍生物的氟化物和鹽(鈉和氯)占剩余原子的5.8%。經(jīng)過PEI處理，這些組成比變?yōu)?/span>66.7%的碳和16.5%的氧。在400ev處出現(xiàn)了一個新的峰，氮的原子百分比為13.6%，這與PEI處理的預(yù)期一致。XPS表征顯示，在GO-PEI中檢測到的C/O比值從2.39增加到4.06，驗證了脫氧過程。這些關(guān)于PEI存在下氧化石墨烯層還原的觀察結(jié)果與文獻一致。GO的C1s分析表明了同預(yù)期的峰值一樣在284.6ev處為C-C,C=C，C-H。在286.2ev 和287.7ev 處分別出現(xiàn)了兩個峰，這兩個峰分別是-C-O和-C=O。有趣的是，在PEI的處理之后，-C=O轉(zhuǎn)移到287.3ev，表明一部分羧酸鍵已經(jīng)與PEI中的胺基形成了共價鍵。最后，XPS深度剖析圖表明大部分的氮都發(fā)生在膜的表面，進一步證實了膜的表面上有PEI。
圖3 GO- PEI(藍色)和GO(黑色)的(a) FTIR和(b) XPS表征
對未經(jīng)處理的GO進行XRD分析，證實其層間距為8.1?A (圖4c)，這個數(shù)值與以前的報告相符。在PEI處理氧化石墨烯后，由于氧化石墨烯結(jié)構(gòu)中充當間隔物的氧官能團的丟失，納米通道尺寸收縮至7.5?A。氧化石墨烯的減少自然會導(dǎo)致疏水性的增加，因為修飾氧化石墨烯薄片平面的含氧官能團密度降低。與預(yù)期相反，經(jīng)處理后，接觸角從54.8?降低到24.7?(圖4b)，表明膜的親水性有增強的跡象。親水性的增加伴隨著層間距離的減少，這是由于在GO膜的表面有超薄的交聯(lián)PEI層。很短的浸漬時間(10秒)，確保了PEI層很薄。選擇10s的時間僅僅是因為更大的沉積時間導(dǎo)致膜的通透性迅速下降。親水性是提高膜的抗污染性能的一個關(guān)鍵性能。這是因為水分子吸附在膜表面增加了膜與BSA之間的水合力，減少了膜污染。與未改性的GO膜相比，在表面增加PEI層可以提高膜的抗污染性能。與GO膜相比,GO-PEI膜的耐磨性提高，也證明了交聯(lián)的成功。
PEI改性的GO膜，浸漬時間得到優(yōu)化，同原始的GO膜相比，提高了水的滲透性。與未經(jīng)修飾的GO膜平均滲透率是10±2.1 L m-2h-1bar-1相比,GO-PEI膜的平均滲透率是15.9±1.32 L m-2h-1bar-1(圖4a)?；屏鲃永碚摻忉屃怂肿釉谑ǖ乐械母咻斶\。由于水分子與疏水性石墨烯表面的相互作用有限，石墨烯納米通道中出現(xiàn)了快速無摩擦的水流。在氧化石墨烯納米通道中，大部分結(jié)構(gòu)都含有高度親水的官能團，氫鍵和范德華引力作用決定了氧化通道中水分子的行為。這些相互作用導(dǎo)致水分子在氧化區(qū)聚集，從而在這些區(qū)域中導(dǎo)致高摩擦和低遷移率。經(jīng)過PEI處理，這些高摩擦氧化區(qū)域的比例減少，滲透性提高。然而，其他報告表明，在納米通道入口處沒有這些基團，從而降低了滲透的水分子數(shù)。通過在表面添加親水PEI，削弱了表面與水分子之間的張力，從而通過改變?nèi)肟谛?yīng)提高了滲透性。然而，隨著涂覆時間的增加，滲水率減小，表明PEI層的水阻力增大，這可能是由于涂層厚度或密度的增加所致。通過測定帶電染料探針在不同分子量范圍內(nèi)的截留率，評價了GO膜和改性GO-PEI膜的截留分子量。GO-PEI膜對分子量大于400da的帶負電荷的截留率較高(> 98%) ，而GO膜截留率較低(> 90%)。此外，這GO和GO-PEI膜具有低鹽截留率(氯化鈉的截留率大約為10-15%，氯化鈣的截留率低于20% 。低鹽截留率是疏松納濾膜的一個有利特性，它可以去除較大的有機物(如PFOA) ，但不能去除較小的鹽離子，因為它防止?jié)B透壓差阻礙水的滲透性。
圖4 (a)水滲透性(b)接觸角(c)GO膜和GO-PEI膜的干態(tài)XRD
納濾膜的分離機制是吸附、靜電和尺寸排斥效應(yīng)的綜合作用。用氧化石墨烯膜去除陰離子PFOA主要受到氧化石墨烯膜上帶負電荷的羧基之間的排斥作用所產(chǎn)生的靜電斥力的影響。
進料濃度在納濾膜分離過程中起著重要作用。在這里，膜的選擇性評價是在死端(圖5)和長期錯流(圖8)操作模式下。測定了濃度分別為50、100和200ppm的PFOA溶液對GO和改性GO-PEI膜截留能力性質(zhì)；圖5描述了截留率和濃度的關(guān)系。GO膜的選擇性與進料濃度有很大的關(guān)系，其中PFOA濃度從50增加到200ppm,截留率從64.1%降低到15.9%。另一方面，GO-PEI膜的截留率由93.7%下降到79.5%，對濃度的依賴性較弱。不管進料濃度如何，GO-PEI膜對PFOA的截留能力顯著提高。這可以歸因于如圖4c所示的GO-PEI膜層間距的減小。層狀GO膜的篩分特性是層間距的函數(shù)，PFOA分子的大小(水合半徑約為0.43nm)與層間通道的空間大小相同。然而，PFOA(pKa為0.5)和氧化石墨烯(pKa為4.1)都帶有負電荷，在使用的測試條件(pH為7)下很容易解離。相反，PEI的介電常數(shù)在8.25-9.94之間，在實驗條件下大部分都帶有質(zhì)子化功能基團。還應(yīng)該注意的是，盡管在本研究中使用的濃度(CMC為3.4 g L-1)下，PFOA并不能自然地發(fā)生膠束化，但氨基化基團的加入可能會增強PFOA表面膠束的形成，從而提高PFOA的截留。改變表面結(jié)構(gòu)可以改變PFOA膠束的介電性能、幾何形狀和混合熵，這些因素的改變可能導(dǎo)致表面附近的聚集，這與大多數(shù)溶液中的膠束形
圖5氧化石墨烯(藍色圓圈)和氧化石墨烯- 聚乙烯亞胺(黑色正方形)膜對PFOA 的(a)截留和(b)滲透濃度
成有本質(zhì)區(qū)別。帶電有機溶質(zhì)與帶電膜之間的斥力對納濾膜的截留起著關(guān)鍵作用。隨著PFOA濃度的增加，屏蔽效應(yīng)增強。當溶液中的反離子(帶正電荷的離子)優(yōu)先與膜上的負電荷相互作用時，就會發(fā)生電荷屏蔽。這種在高濃度下反離子的增加會抑制膜電荷。這種效果如圖6所示。因此，GO膜對帶負電荷的PFOA施加的排斥力減小了。此外，這些膜中靜電相互作用的程度可以用德拜長度進一步描述，λD∝I-0.5，與離子強度I的關(guān)系根據(jù)eqn(5)所示。德拜長度代表了計入電荷效應(yīng)的分子的有效尺寸。
λD=√(εε0kB T/2NAe2I)
式中，ε為水的介電常數(shù)，ε0為真空的介電常數(shù)，T為溫度，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，e為電荷。因此，隨著溶液離子強度的增加，隨著PFOA濃度的增加，帶電溶質(zhì)的德拜長度減小，氧化石墨烯膜對其的截留效率變低。在GO-PEI膜，任何帶正電荷的胺基和帶負電荷的羧基之間的偶聯(lián)都會降低靜電作用作為截留機制的影響。因此，GO-PEI膜更依賴于空間位阻效應(yīng)來截留PFOA分子。
圖6 GO和GO-PEI膜的透水和截留變化示意圖。(a)由于水分子聚集在氧化官能團周圍，氧化石墨烯在水介質(zhì)中層間距擴大。膨脹的層間距阻止了PFOA分子的尺寸排除。此外，在這些親水結(jié)構(gòu)域中，水分子的流動性較低，使得膜上的水通透性較低。(b)由于減少了層間間距而增強了空間排斥，因此在GO-PEI膜中的截留得到了改善。由于低摩擦石墨烯的比例增加和PEI改性提高了納米通道的進入效果，水的滲透性得到了改善
同樣值得注意的是，在考慮的濃度范圍內(nèi)，GO-PEI膜比GO膜表現(xiàn)出更好的滲透性，如圖5b所示。GO-PEI膜在50ppm濃度PFOA的過濾滲透率是12.6±0.17 L m-2h-1bar-1，濃度高于200ppm ，滲透率下降到8.9±0. 9 L m-2h-1bar-1。GO膜的滲透性也與濃度有類似的關(guān)系，其中，GO膜在50ppm濃度PFOA的滲透率是3.3±0.19 L m-2h-1bar-1，濃度高于200 ppm，滲透率降到1.8±1.7 L m-2h-1bar-1。進料濃度的增加與濃差極化效應(yīng)的增加是成對的，它增加了跨膜的阻力，降低滲透率。我們將GO-PEI膜的高滲透性與GO膜相比，歸因于兩個效應(yīng)。PEI-GO膜通過具有較大石墨疇的層間通道實現(xiàn)了低摩擦石墨烯通道的快速滲透。同時，由于PEI涂層的加入減少了表面納米通道入口處的疏水作用來改性入口從而增加膜的親水性（圖6)。
對進料液、截留液和滲透液濃度的分析(圖7)表明，對于GO膜，截留液在過濾過程中不會明顯集中。這表明吸附補充了通過膜的截留。實際上，在200ppm、100ppm和50ppm進料液中，PFOA對GO膜的吸附率分別為21.1%、23.9% 和9.99%。相比之下，PFOA在截留液中濃度和GO-PEI的吸附量較小，吸附率分別為17.8%、12.2%和7.88%?？傊?，截留液濃度的增加和吸附量的降低表明了GO-PEI膜對篩分效應(yīng)的依賴程度增加。
圖7 GO和GO- PEI膜的進料、滲透和截留液濃度，對200ppm、100ppm和50ppm的PFOA進料濃度進行死端截留測試
為了更真實地評價所制備膜的性能，進行了長期的錯流過濾。在壓強1bar，0.25L/min的錯流流速下，用42cm2GO和GO-PEI膜試樣，以10L的進料量進行了24h的錯流試驗。如圖8所示，GO-PEI膜對100ppm全氟辛酸進料液的截留率為74.6%，24小時的滲透量5.9L m-2h-1bar-1，而GO膜的截留率為51.0%，滲透量為0.7L m-2h-1bar&l
