【導(dǎo)讀】有機(jī)小分子發(fā)光材料由于具有發(fā)光效率高、結(jié)構(gòu)明確以及易于衍生化等優(yōu)點，一直是有機(jī)合成化學(xué)和材料科學(xué)研究的熱點，在化學(xué)傳感、生物標(biāo)記、醫(yī)學(xué)診療以及OLED等具有廣泛的應(yīng)用。一般地，有機(jī)熒光分子的光物理性質(zhì)通過紫外可見吸收、熒光光譜、摩爾吸光系數(shù)、量子產(chǎn)率和Stokes位移等測試表征。大的Stokes位移可以導(dǎo)致激發(fā)與發(fā)射波長的分離，大大減小了自淬滅效應(yīng)，提高了生物成像中的信噪比。而高的量子產(chǎn)率也是衡量有機(jī)染料分子的一個重要性能指標(biāo)。然而，由于聚集淬滅效應(yīng)，大多數(shù)有機(jī)熒光分子在固體狀態(tài)下具有很弱的熒光甚至沒有熒光發(fā)射。盡管人們發(fā)展了很多有效的策略抑制聚集淬滅，比如引入大位阻取代基、交叉雙偶極堆積、利用AIE效應(yīng)、增強(qiáng)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)射等，合成具有大的Stokes位移并且在固態(tài)下具有高量子產(chǎn)率的有機(jī)熒光分子仍然具有很大的挑戰(zhàn)。
近年來，基于三芳基硼的有機(jī)熒光分子受到了越來越多的關(guān)注。三芳基硼有機(jī)熒光分子具有以下幾個特點：首先，B具有很強(qiáng)的電子接受能力，當(dāng)在三芳基硼體系中引入給電子基團(tuán)，就會產(chǎn)生很強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，從而誘導(dǎo)產(chǎn)生較大的Stokes位移，極大地抑制了固體狀態(tài)下的自淬滅；其次，三芳基硼具有很大的位阻，從而有效地抑制了分子間相互作用導(dǎo)致的熒光淬滅。總而言之，三芳基硼熒光分子具有較高的固態(tài)熒光發(fā)射效率和大的Stokes位移，是一類很有潛力的熒光骨架分子。
當(dāng)手性發(fā)光分子被激發(fā)后，產(chǎn)生的熒光在左右圓極化強(qiáng)度方面會表現(xiàn)出一定的差異性，這種現(xiàn)象被稱為圓偏振發(fā)光(Circularly Ploarized Luminescence, CPL)。CPL在信息存貯、數(shù)據(jù)傳輸以及3D顯示等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用，而量子產(chǎn)率和不對稱因子是衡量CPL性能的重要指標(biāo)。結(jié)合三芳基硼有機(jī)熒光分子的優(yōu)異的發(fā)光特性，將三芳基硼引入到手性體系，有望構(gòu)建出新型手性有機(jī)硼發(fā)光體系。最近，基于三芳基硼的手性發(fā)光分子成為研究的熱點，其中山東大學(xué)趙翠華教授在該領(lǐng)域中做出了出色的成功，基于D-π-A的思想，設(shè)計合成了多種具有高量子產(chǎn)率和高不對稱因子的手性有機(jī)硼熒光分子，下面介紹含有三芳基硼的手性熒光分子的設(shè)計合成與性能研究工作。
【圖文摘要】
研究進(jìn)展一：軸手性有機(jī)硼熒光分子的設(shè)計與發(fā)光性能
1）Zhao等合成了基于三芳基硼的手性2,2’-二氨基-6,6'-二硼基-1,1’-聯(lián)萘分子，其中，具有較小位阻基團(tuán)NMe2的分子具有溫度依賴的雙熒光發(fā)射現(xiàn)象，而大位阻Ph2N基團(tuán)的分子在液體和固體狀態(tài)下均具有很高的熒光。溶劑極性的改變不僅可以改變CPL的發(fā)射波長，而且可以使CPL信號翻轉(zhuǎn)。此外，氟離子的加入也會顯著增強(qiáng)CPL的信號強(qiáng)度。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.201813320
2）Zhao等通過在手性聯(lián)萘的2,2’位引入Me2N和Mes2B，成功設(shè)計合成了兩種手性熒光分子。由于B、N具有相反的電子特性，分子內(nèi)具有很強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移，同時大位阻的芳基阻止了聯(lián)萘的自由旋轉(zhuǎn)，穩(wěn)定了分子的手性。此外，還系統(tǒng)研究了它們的手性發(fā)光特性，量子差率最高可達(dá)0.072，不對稱因子最高為0.0080。
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/chem.201602984
研究進(jìn)展二：基于面手性對環(huán)芳烷的三芳基硼熒光分子的設(shè)計合成
Zhao等通過在手性對環(huán)芳烷的上下苯環(huán)分別引入NMe2和BMes2，合成了一類新型手性有機(jī)硼發(fā)光分子。通過高效的空間電荷分子，該分子具有TADF效應(yīng)，從而導(dǎo)致較強(qiáng)的熒光。固體狀態(tài)下的熒光量子產(chǎn)率高達(dá)0.53，不對稱因子最高可達(dá)0.00424。
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.orglett.8b02995
研究進(jìn)展三：基于螺烯的三芳基硼手性發(fā)光分子的設(shè)計合成與手性發(fā)光
Zhao等通過在手性[5]螺烯分子中引入三芳基硼，合成了兩種手性熒光分子。并且，其發(fā)射波長可以通過分子結(jié)構(gòu)的修飾和外加氟離子進(jìn)行調(diào)控，量子產(chǎn)率為0.07-0.51，不對稱因子>0.005。
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.orglett.9b03734
研究進(jìn)展四：基于柱[5]芳烴的手性有機(jī)硼分子的設(shè)計與發(fā)光性能
Chen等通過對柱[5]芳烴骨架上引入三芳基硼基團(tuán)，將其內(nèi)在平面手性轉(zhuǎn)移到有機(jī)硼發(fā)光體系中，從而得到手性硼發(fā)光分子。而且，該分子具有很強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，在一定溫度范圍內(nèi)具有有趣的熱致熒光波長轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202001145
【總結(jié)】
通過理性的分子設(shè)計和有機(jī)合成技術(shù)，將三芳基硼分子安裝到手性環(huán)境中，不僅繼承了三芳基硼骨架本身優(yōu)異的發(fā)光性能，而且還可以誘導(dǎo)產(chǎn)生手性發(fā)光。此外，可以通過分子結(jié)構(gòu)的改變、環(huán)境溫度以及外加氟離子調(diào)控發(fā)光的強(qiáng)度和波長。
