近日，華僑大學(xué)新一代物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究所宋秋玲教授課題組在含三氟甲基烯炔的選擇性硼化研究中取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果以“Cu-Catalyzed Regio- and Stereodivergent Chemoselective sp2/sp3 1,3- and 1,4-Diborylations of CF3-Containing 1,3-Enynes”為題發(fā)表于Chem（Chem 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.034）。
多硼化合物可以選擇性地轉(zhuǎn)化為多重官能團(tuán)而成為備受青睞的合成砌塊，而多硼化合物最有效的合成方法之一是不飽和化合物的多硼化反應(yīng)。然而，如何有效地控制這類反應(yīng)的選擇性（區(qū)域、立體以及化學(xué)選擇性）始終是一個(gè)令人頭疼的問題（Figure 1A）。底物的位阻效應(yīng)（如端烯與內(nèi)烯、端炔與內(nèi)炔）、導(dǎo)向作用（如N、O、S等原子的導(dǎo)向作用）都已被用來解決這類反應(yīng)的選擇性問題。關(guān)于1,3-烯炔的硼化研究，始終局限于單次硼化，一般得到丙二烯丙基硼衍生物（聯(lián)烯類化合物），如何打破其共軛結(jié)構(gòu)進(jìn)行多樣性反應(yīng)成為了一種挑戰(zhàn)（Figure 1B）。先前關(guān)于三氟甲基烯烴的硼化研究，一般得到氟消除的硼化產(chǎn)物——1,1-偕二氟烯丙基硼酸酯，如何抑制氟消除、化學(xué)選擇性地保留有用的CF3基團(tuán)成為了另一種挑戰(zhàn)（Figure 1C）。該項(xiàng)研究成果利用銅催化的β-CF3-1,3-烯炔的區(qū)域選擇性、立體選擇性以及化學(xué)選擇性的二硼化，發(fā)散式地合成了E-1,3-，Z-1,3-以及Z-1,4-二硼化的烯烴并且完好保留CF3基團(tuán)（Figure 1D）。
Figure 1. Borylation of olefins and alkynes.
（來源：Chem）
該項(xiàng)研究工作很好地解決了β-三氟甲基-1,3-烯炔二硼化的選擇性問題——區(qū)域選擇性、立體選擇性以及化學(xué)選擇性。產(chǎn)物中含有三種高價(jià)值官能團(tuán)：改善藥物代謝的CF3、兩種類型的硼酸酯以及三取代的烯烴，這些重要的官能團(tuán)都促使產(chǎn)物成為有用的合成砌塊。值得注意的是，多硼有機(jī)氟化合物作為含氟有機(jī)硼化合物的重要成員，然而其合成方法卻非常有限。機(jī)理實(shí)驗(yàn)以及DFT計(jì)算（由藍(lán)宇教授師生完成）驗(yàn)證了這一新穎的反應(yīng)機(jī)理，并詳細(xì)解釋了這一區(qū)域選擇性、立體選擇性以及化學(xué)選擇性的原因。
該研究成果近期發(fā)表在Chem上，論文通訊作者為華僑大學(xué)宋秋玲教授以及鄭州大學(xué)藍(lán)宇教授，第一作者為華僑大學(xué)博士生匡志杰。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金和華僑大學(xué)研究生創(chuàng)新基金的大力支持。此外，南方科技大學(xué)常曉勇老師在單晶解析方面給予了指導(dǎo)，邱堅(jiān)、歐宗良等研究生參與了本研究工作。
