單層有機(jī)晶體因其獨(dú)特的光電特性而備受關(guān)注，水溶液自組裝是制備單層有機(jī)晶體的有效途徑。然而，由于有機(jī)溶液在水面上的擴(kuò)散難以控制以及有機(jī)分子間相互作用較弱，大面積生長(zhǎng)單層有機(jī)晶體仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近期，蘇州大學(xué)功能納米與軟材料研究所JianshengJie教授課題組報(bào)道了一種石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）誘導(dǎo)的自組裝方法，在GQDs溶液表面生長(zhǎng)了厘米級(jí)的單層有機(jī)晶體。通過調(diào)節(jié)GQDs溶液的pH值，可以很容易地控制有機(jī)溶液的擴(kuò)散面積。同時(shí)，GQDs與有機(jī)分子之間的π-π堆積相互作用可以有效地降低有機(jī)分子的成核能，為鍵合晶體提供內(nèi)聚力，實(shí)現(xiàn)單層有機(jī)晶體的大面積生長(zhǎng)。
文章要點(diǎn)一：
圖1a示意性地說明了GQDs誘導(dǎo)單層有機(jī)晶體在GQDs溶液表面的自組裝過程。圖1b顯示了厘米大小單層2,7-二烷基苯并噻吩（C10-BTBT）晶體的典型圖像，該晶體從GQDs溶液表面轉(zhuǎn)移到SiO2（300nm）/Si襯底上。圖1c、d中的CPOM圖像也顯示了單層有機(jī)晶體的高質(zhì)量；當(dāng)襯底旋轉(zhuǎn)45°時(shí)，整個(gè)晶體的顏色由亮變暗，這是晶體結(jié)晶度高、取向均勻的明顯標(biāo)志。從上表面獲得的AFM圖像表明晶體表面光滑，厚度為3.2nm（圖1e），這與單層C10-BTBT的厚度一致。雖然GQDs溶液用于單層有機(jī)晶體的生長(zhǎng)，但在水/醇溶液中通過清洗工藝可以完全去除晶體表面的殘留GQDs。晶體底面AFM圖像顯示，晶體表面不存在GQDs（圖1f）。
圖1.(a)GQDs誘導(dǎo)單層有機(jī)晶體在GQDs溶液表面自組裝過程的示意圖。(b)在交叉偏振光照射下二氧化硅襯底上單層C10-BTBT晶體的照片。(c、d)在pH=3和T=5°C條件下，在GQDs溶液表面獲得單層C10-BTBT晶體的CPOM圖像。(e)單層C10-BTBT晶體的上表面和(f)下表面的AFM圖像，(e)中的插圖是晶體的高度輪廓。
文章要點(diǎn)二：
采用2D-GIXRD對(duì)晶體質(zhì)量進(jìn)行了進(jìn)一步評(píng)價(jià)。在0.35×0.35 cm2的大面積上采集信號(hào)，研究單層C10-BTBT晶體的均勻性。如圖2a所示，除了來自SiO2/Si襯底的衍射點(diǎn)之外，由于晶體的層數(shù)已減少到單層極限，因此只在平面外方向和平面內(nèi)方向觀察到一個(gè)衍射點(diǎn)（圖2b）。另外，尖銳的面外和面內(nèi)衍射點(diǎn)可分別指向C10-BTBT的（001）面和（101）面，表明晶體具有較高的結(jié)晶度。圖2c為單層C10-BTBT晶體的TEM圖像，圖像的半透明對(duì)比度表明晶體的超薄厚度。從四個(gè)不同位置采集到的相應(yīng)的SAED圖均顯示出清晰而離散的衍射點(diǎn)，證實(shí)了單層C10-BTBT晶體的單晶性質(zhì)。圖2d中的HRAFM圖像顯示單層C10-BTBT晶體具有人字型填充結(jié)構(gòu)，胞參數(shù)a=5.74±0.12?，b=7.68±0.19?（圖2e、f）。晶格常數(shù)比大塊晶體的晶格常數(shù)（a=5.92?，b=7.83?）稍小，這可能是由于單層晶體的分子堆積更緊密所致。我們利用偏振光紫外-可見吸收研究了晶體中C10-BTBT的分子取向，如圖2g所示。相對(duì)于0-1峰，0-0振動(dòng)峰的強(qiáng)度更高，表明形成了J型聚集體，這表明有機(jī)晶體中存在較強(qiáng)的分子間相互作用。
圖2.(a)厘米級(jí)單層C10-BTBT晶體的2D-GIXRD表征，插圖顯示（101）平面放大的面內(nèi)衍射點(diǎn)。(b)單層C10-BTBT分子填充示意圖。(c)左圖：典型單層晶體的透射電鏡圖像,符號(hào)1-4表示收集SAED模式的位置,右圖：1-4位置對(duì)應(yīng)的SAED模式。(d)單層晶體的高分辨率原子力顯微鏡圖像。(e、f)晶體晶格常數(shù)（a和b軸）的直方圖。(g)單層晶體的歸一化偏振紫外-可見吸收光譜，其中光電場(chǎng)（E）平行于a軸（紅線）或b軸（黑線）。
文章要點(diǎn)三：
通過控制GQDs溶液的pH值，可以調(diào)節(jié)C10-BTBT/氯苯溶液的擴(kuò)散。圖3a-d中的照片顯示了C10-BTBT/氯苯在不同pH值下在GQDs溶液表面的擴(kuò)散。圖3e-g顯示了不同pH值下生長(zhǎng)在GQDs溶液表面的有機(jī)晶體的典型CPOM圖像。在pH=10、7和3時(shí)，可以獲得光滑平坦的二維有機(jī)晶體，但顏色變化也意味著晶體厚度的變化。當(dāng)pH=10時(shí)，晶體厚度為48nm（約15層）；而在pH=7時(shí)，晶體厚度減小至23nm（7層）；pH=3時(shí)，晶體厚度減小至3.2nm（單層）。較大的溶液擴(kuò)散面積與較小的pH值似乎有利于獲得更薄的2D有機(jī)晶體。圖3h描繪了液體透鏡的展開直徑和二維有機(jī)晶體的相應(yīng)層數(shù)隨pH值的變化。值得注意的是，在pH值從3到12的條件下，可以得到厚度不同的2D有機(jī)晶體。
圖3.(a-d)不同pH值下有機(jī)溶劑在GQDs溶液表面擴(kuò)散的照片,液體鏡片用紅色突出顯示。(e-g)分別在pH=10、pH=7和pH=3的不同pH值下生長(zhǎng)在GQDs溶液表面的二維有機(jī)晶體的CPOM圖像。（h）二維有機(jī)晶體的溶劑擴(kuò)散直徑和相應(yīng)層數(shù)與溶液pH值的關(guān)系圖。
文章要點(diǎn)四：
作者提出了不同pH下的擴(kuò)散過程和GQDs輔助下的單層晶體生長(zhǎng)過程的機(jī)理。圖4a-c所示為C10-BTBT/氯苯在不同pH值下在GQDs溶液表面的擴(kuò)散過程。有機(jī)溶液的擴(kuò)散行為由擴(kuò)散系數(shù)決定，在S=γ1—γ2—γ12式中，γ1、γ2和γ12是水、有機(jī)溶液和水/有機(jī)溶液界面的表面張力。當(dāng)S為正時(shí)，有機(jī)溶液能在水面上完全擴(kuò)散。如果S為負(fù)，則有機(jī)溶液無法擴(kuò)散，在水面上會(huì)形成有機(jī)溶液的漂浮透鏡。不同鋪展條件下的分子堆積行為如圖4d所示，由于C10-BTBT與GQDs之間的π-π堆積相互作用遠(yuǎn)大于C10-BTBT分子層間的相互作用，當(dāng)C10-BTBT分子能在GQDs水溶液表面完全擴(kuò)散時(shí)，他們會(huì)優(yōu)先采用圖4d所示為側(cè)向生長(zhǎng)模式，并位于具有邊緣填充行為的GQDs上。
圖4.(a-c)pH>7(a)，pH=7(b)，pH<7(c)時(shí)C10-BTBT/氯苯在GQDs溶液表面的擴(kuò)散過程示意圖。(d)研究了不同pH值下C10-BTBT的分子堆積行為。(e)量子點(diǎn)在大面積單層晶體形成中的關(guān)鍵作用示意圖。
文章要點(diǎn)五：
由于單層晶體生長(zhǎng)在GQDs溶液表面，因此可以很容易地轉(zhuǎn)移到任何需要的目標(biāo)襯底上，以制備高性能的OFETs。為了評(píng)估單層C10-BTBT晶體的電學(xué)性質(zhì)，在BCB涂層的SiO2/Si襯底上制備了基于晶體的底柵頂部接觸（圖5a）。采用熱蒸發(fā)金電極（50nm）作為源漏電極，并在接觸區(qū)預(yù)沉積一層超薄的MoOx（1nm）以降低接觸電阻。圖5b顯示了已制造器件的光學(xué)圖像，顯示了通道長(zhǎng)度和寬度分別為25和150μm。圖5c、d描述了單層C10-BTBT晶體基OFET的典型電特性。在飽和狀態(tài)下提取的遷移率約為2.6 cm2 V?1 s?1，同時(shí)具有107的高通斷電流比(Ion/Ioff)和低泄漏電流。圖5d中輸出曲線的明顯飽和行為進(jìn)一步驗(yàn)證了基于單層C10-BTBT的OFET的優(yōu)異器件性能。此外，在同一襯底上測(cè)量了38個(gè)器件，平均遷移率高達(dá)2.29 cm2 V?1s?1（圖5e）。圖5f對(duì)比了C10-BTBT單層晶體以及之前報(bào)道的由不同有機(jī)小分子自組裝的單層有機(jī)晶體的尺寸和遷移率。值得注意的是，在這些單層有機(jī)晶體中，C10-BTBT晶體的尺寸最大。
圖5.(a)單層C10-BTBT晶體OFET器件結(jié)構(gòu)示意圖。(b)設(shè)備的光學(xué)顯微鏡圖像。(c)典型單層C10-BTBT晶體的傳輸特性和(d)相應(yīng)的輸出曲線。(e)38臺(tái)設(shè)備的μsat柱狀圖。(f）單層C10-BTBT晶體的晶體尺寸和遷移率與先前報(bào)道的自組裝單層有機(jī)晶體的比較。
總結(jié)與展望
作者首次報(bào)道了一種在水面上生長(zhǎng)厘米級(jí)單層有機(jī)晶體的溶液處理GQDs誘導(dǎo)自組裝方法，該策略結(jié)合了水表面溶液處理自組裝和石墨烯外延生長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。使用GQDs溶液是生長(zhǎng)單層有機(jī)晶體的必要條件，它可以顯著降低水和有機(jī)溶液的界面張力，從而使有機(jī)溶液在GQDs水溶液表面上有很好的擴(kuò)散。更有趣的是，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，可以調(diào)節(jié)GQDs的表面性質(zhì)來合理地調(diào)節(jié)GQDs的擴(kuò)散面積。通過將pH值從10、7降低到3，鋪展區(qū)域的直徑從2、4增加到6cm，并且生成的2D晶體的層數(shù)也從15L、7L逐漸減少到單層極限。此外，GQDs與有機(jī)分子之間的π-π堆積相互作用可以顯著降低有機(jī)分子的成核能，并提供強(qiáng)大的凝聚力將沉淀晶體結(jié)合在一起，從而實(shí)現(xiàn)單層有機(jī)晶體的大面積生長(zhǎng)。
文章鏈接：
DOI:10.1002/adma.202003315
https://doi.org/10.1002/adma.202003315
撰稿：余小希
審核：牟玉金
編輯：牟玉金
