單層有機晶體因其獨特的光電特性而備受關注，水溶液自組裝是制備單層有機晶體的有效途徑。然而，由于有機溶液在水面上的擴散難以控制以及有機分子間相互作用較弱，大面積生長單層有機晶體仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近期，蘇州大學功能納米與軟材料研究所JianshengJie教授課題組報道了一種石墨烯量子點（GQDs）誘導的自組裝方法，在GQDs溶液表面生長了厘米級的單層有機晶體。通過調節(jié)GQDs溶液的pH值，可以很容易地控制有機溶液的擴散面積。同時，GQDs與有機分子之間的π-π堆積相互作用可以有效地降低有機分子的成核能，為鍵合晶體提供內聚力，實現(xiàn)單層有機晶體的大面積生長。
文章要點一：
圖1a示意性地說明了GQDs誘導單層有機晶體在GQDs溶液表面的自組裝過程。圖1b顯示了厘米大小單層2,7-二烷基苯并噻吩（C10-BTBT）晶體的典型圖像，該晶體從GQDs溶液表面轉移到SiO2（300nm）/Si襯底上。圖1c、d中的CPOM圖像也顯示了單層有機晶體的高質量；當襯底旋轉45°時，整個晶體的顏色由亮變暗，這是晶體結晶度高、取向均勻的明顯標志。從上表面獲得的AFM圖像表明晶體表面光滑，厚度為3.2nm（圖1e），這與單層C10-BTBT的厚度一致。雖然GQDs溶液用于單層有機晶體的生長，但在水/醇溶液中通過清洗工藝可以完全去除晶體表面的殘留GQDs。晶體底面AFM圖像顯示，晶體表面不存在GQDs（圖1f）。
圖1.(a)GQDs誘導單層有機晶體在GQDs溶液表面自組裝過程的示意圖。(b)在交叉偏振光照射下二氧化硅襯底上單層C10-BTBT晶體的照片。(c、d)在pH=3和T=5°C條件下，在GQDs溶液表面獲得單層C10-BTBT晶體的CPOM圖像。(e)單層C10-BTBT晶體的上表面和(f)下表面的AFM圖像，(e)中的插圖是晶體的高度輪廓。
文章要點二：
采用2D-GIXRD對晶體質量進行了進一步評價。在0.35×0.35 cm2的大面積上采集信號，研究單層C10-BTBT晶體的均勻性。如圖2a所示，除了來自SiO2/Si襯底的衍射點之外，由于晶體的層數(shù)已減少到單層極限，因此只在平面外方向和平面內方向觀察到一個衍射點（圖2b）。另外，尖銳的面外和面內衍射點可分別指向C10-BTBT的（001）面和（101）面，表明晶體具有較高的結晶度。圖2c為單層C10-BTBT晶體的TEM圖像，圖像的半透明對比度表明晶體的超薄厚度。從四個不同位置采集到的相應的SAED圖均顯示出清晰而離散的衍射點，證實了單層C10-BTBT晶體的單晶性質。圖2d中的HRAFM圖像顯示單層C10-BTBT晶體具有人字型填充結構，胞參數(shù)a=5.74±0.12?，b=7.68±0.19?（圖2e、f）。晶格常數(shù)比大塊晶體的晶格常數(shù)（a=5.92?，b=7.83?）稍小，這可能是由于單層晶體的分子堆積更緊密所致。我們利用偏振光紫外-可見吸收研究了晶體中C10-BTBT的分子取向，如圖2g所示。相對于0-1峰，0-0振動峰的強度更高，表明形成了J型聚集體，這表明有機晶體中存在較強的分子間相互作用。
圖2.(a)厘米級單層C10-BTBT晶體的2D-GIXRD表征，插圖顯示（101）平面放大的面內衍射點。(b)單層C10-BTBT分子填充示意圖。(c)左圖：典型單層晶體的透射電鏡圖像,符號1-4表示收集SAED模式的位置,右圖：1-4位置對應的SAED模式。(d)單層晶體的高分辨率原子力顯微鏡圖像。(e、f)晶體晶格常數(shù)（a和b軸）的直方圖。(g)單層晶體的歸一化偏振紫外-可見吸收光譜，其中光電場（E）平行于a軸（紅線）或b軸（黑線）。
文章要點三：
通過控制GQDs溶液的pH值，可以調節(jié)C10-BTBT/氯苯溶液的擴散。圖3a-d中的照片顯示了C10-BTBT/氯苯在不同pH值下在GQDs溶液表面的擴散。圖3e-g顯示了不同pH值下生長在GQDs溶液表面的有機晶體的典型CPOM圖像。在pH=10、7和3時，可以獲得光滑平坦的二維有機晶體，但顏色變化也意味著晶體厚度的變化。當pH=10時，晶體厚度為48nm（約15層）；而在pH=7時，晶體厚度減小至23nm（7層）；pH=3時，晶體厚度減小至3.2nm（單層）。較大的溶液擴散面積與較小的pH值似乎有利于獲得更薄的2D有機晶體。圖3h描繪了液體透鏡的展開直徑和二維有機晶體的相應層數(shù)隨pH值的變化。值得注意的是，在pH值從3到12的條件下，可以得到厚度不同的2D有機晶體。
圖3.(a-d)不同pH值下有機溶劑在GQDs溶液表面擴散的照片,液體鏡片用紅色突出顯示。(e-g)分別在pH=10、pH=7和pH=3的不同pH值下生長在GQDs溶液表面的二維有機晶體的CPOM圖像。（h）二維有機晶體的溶劑擴散直徑和相應層數(shù)與溶液pH值的關系圖。
文章要點四：
作者提出了不同pH下的擴散過程和GQDs輔助下的單層晶體生長過程的機理。圖4a-c所示為C10-BTBT/氯苯在不同pH值下在GQDs溶液表面的擴散過程。有機溶液的擴散行為由擴散系數(shù)決定，在S=γ1—γ2—γ12式中，γ1、γ2和γ12是水、有機溶液和水/有機溶液界面的表面張力。當S為正時，有機溶液能在水面上完全擴散。如果S為負，則有機溶液無法擴散，在水面上會形成有機溶液的漂浮透鏡。不同鋪展條件下的分子堆積行為如圖4d所示，由于C10-BTBT與GQDs之間的π-π堆積相互作用遠大于C10-BTBT分子層間的相互作用，當C10-BTBT分子能在GQDs水溶液表面完全擴散時，他們會優(yōu)先采用圖4d所示為側向生長模式，并位于具有邊緣填充行為的GQDs上。
圖4.(a-c)pH>7(a)，pH=7(b)，pH<7(c)時C10-BTBT/氯苯在GQDs溶液表面的擴散過程示意圖。(d)研究了不同pH值下C10-BTBT的分子堆積行為。(e)量子點在大面積單層晶體形成中的關鍵作用示意圖。
文章要點五：
由于單層晶體生長在GQDs溶液表面，因此可以很容易地轉移到任何需要的目標襯底上，以制備高性能的OFETs。為了評估單層C10-BTBT晶體的電學性質，在BCB涂層的SiO2/Si襯底上制備了基于晶體的底柵頂部接觸（圖5a）。采用熱蒸發(fā)金電極（50nm）作為源漏電極，并在接觸區(qū)預沉積一層超薄的MoOx（1nm）以降低接觸電阻。圖5b顯示了已制造器件的光學圖像，顯示了通道長度和寬度分別為25和150μm。圖5c、d描述了單層C10-BTBT晶體基OFET的典型電特性。在飽和狀態(tài)下提取的遷移率約為2.6 cm2 V?1 s?1，同時具有107的高通斷電流比(Ion/Ioff)和低泄漏電流。圖5d中輸出曲線的明顯飽和行為進一步驗證了基于單層C10-BTBT的OFET的優(yōu)異器件性能。此外，在同一襯底上測量了38個器件，平均遷移率高達2.29 cm2 V?1s?1（圖5e）。圖5f對比了C10-BTBT單層晶體以及之前報道的由不同有機小分子自組裝的單層有機晶體的尺寸和遷移率。值得注意的是，在這些單層有機晶體中，C10-BTBT晶體的尺寸最大。
圖5.(a)單層C10-BTBT晶體OFET器件結構示意圖。(b)設備的光學顯微鏡圖像。(c)典型單層C10-BTBT晶體的傳輸特性和(d)相應的輸出曲線。(e)38臺設備的μsat柱狀圖。(f）單層C10-BTBT晶體的晶體尺寸和遷移率與先前報道的自組裝單層有機晶體的比較。
總結與展望
作者首次報道了一種在水面上生長厘米級單層有機晶體的溶液處理GQDs誘導自組裝方法，該策略結合了水表面溶液處理自組裝和石墨烯外延生長的優(yōu)點。使用GQDs溶液是生長單層有機晶體的必要條件，它可以顯著降低水和有機溶液的界面張力，從而使有機溶液在GQDs水溶液表面上有很好的擴散。更有趣的是，通過調節(jié)溶液的pH值，可以調節(jié)GQDs的表面性質來合理地調節(jié)GQDs的擴散面積。通過將pH值從10、7降低到3，鋪展區(qū)域的直徑從2、4增加到6cm，并且生成的2D晶體的層數(shù)也從15L、7L逐漸減少到單層極限。此外，GQDs與有機分子之間的π-π堆積相互作用可以顯著降低有機分子的成核能，并提供強大的凝聚力將沉淀晶體結合在一起，從而實現(xiàn)單層有機晶體的大面積生長。
文章鏈接：
DOI:10.1002/adma.202003315
https://doi.org/10.1002/adma.202003315
撰稿：余小希
審核：牟玉金
編輯：牟玉金
