DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63654-3
近日，《催化學(xué)報(bào)》在線發(fā)表了大連理工大學(xué)陸安慧教授團(tuán)隊(duì)在烷烴氧化脫氫領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報(bào)道了非金屬有序大孔磷酸硼晶體的合成及其在催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
丙烷氧化脫氫制丙烯是一種不受熱力學(xué)平衡限制的節(jié)能高效的生產(chǎn)方式。我們的研究發(fā)現(xiàn)硼基催化劑在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的活性及烯烴選擇性，并且B-O位點(diǎn)在該反應(yīng)過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。而由于丙烷氧化脫氫反應(yīng)的放熱特性以及氧化氛圍，因此要求催化劑具有抗氧化性以及熱穩(wěn)定性。非金屬磷酸硼晶體由BO4四面體和PO4四面體組成，具有豐富的B-O位點(diǎn)及優(yōu)異的導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性和抗氧化性能。因此，我們研究了磷酸硼在催化丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中的催化性能。然而，制備磷酸硼晶體通常需要經(jīng)過(guò)高溫焙燒，因此往往形成無(wú)孔、塊狀的固體，導(dǎo)致暴露的表面積低。考慮到反應(yīng)過(guò)程中暴露的活性位點(diǎn)的數(shù)量，以及傳質(zhì)傳熱等問(wèn)題，可充分利用磷酸硼的高導(dǎo)熱性，同時(shí)引入有序大孔結(jié)構(gòu)以改善傳質(zhì)，減少接觸時(shí)間，暴露更多的活性位點(diǎn)，從而提高催化活性，助力丙烷氧化脫氫制丙烯研究領(lǐng)域的發(fā)展?；谏鲜隹剂浚覀儼l(fā)展了一種制備具有有序大孔結(jié)構(gòu)的磷酸硼晶體的方法，并研究了其氧化脫氫性能。我們?cè)O(shè)計(jì)合成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三維有序大孔磷酸硼晶體材料，在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及選擇性。由于有序大孔的結(jié)構(gòu)改善了傳質(zhì)并暴露出更多的活性位點(diǎn)，該催化劑可在高空速下展現(xiàn)出較高的烯烴產(chǎn)率(~16 golefin gcat-1 h-1)，遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的大部分丙烷氧化脫氫催化劑。在丙烷氧化脫氫的反應(yīng)過(guò)程中，有序大孔磷酸硼催化劑呈現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，分析結(jié)果表明催化劑表面的三配位硼物種為丙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)。圖1. (a) 制備有序大孔磷酸硼B(yǎng)PO4(OM)的示意圖; (b) 聚合物模板, (c) BPO4@Carbon 復(fù)合物, (d) 有序大孔磷酸硼B(yǎng)PO4(OM)的SEM圖片; 有序大孔磷酸硼B(yǎng)PO4(OM)的 (e) TEM圖片, (f) HRTEM圖片, (g) STEM-EDX mapping圖片采用原位納米鑄造方式，通過(guò)水熱而后焙燒的方法合成有序大孔磷酸硼。如圖1 a所示，以苯并噁嗪聚合物球?yàn)槟０?，通過(guò)離心沉降的方法將單分散的聚合物微球組裝成具有有序三維結(jié)構(gòu)的塊體材料，而后將塊體浸入到硼酸與磷酸的混合溶液中，使塊體模板間隙填充前驅(qū)體溶液后，水熱成核生長(zhǎng)磷酸硼晶體。隨后經(jīng)過(guò)炭化、焙燒后將模板除去，得到具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷酸硼。從圖1 b-c中可以看出排列后的聚合物微球呈密堆積排列，磷酸硼填充在聚合物微球緊密排列形成的間隙中，經(jīng)過(guò)炭化及焙燒除去模板后，得到有序大孔磷酸硼，其具有相互連接的三維網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)，平均孔徑約200 nm（圖1 d-e），HRTEM（圖1 f）中可看到磷酸硼骨架上具有清晰的晶格條紋，晶格間距為3.62 ?，與磷酸硼晶體的（101）晶面一致，表明骨架上的磷酸硼以晶體形式存在。進(jìn)一步通過(guò)STEM-EDX mapping圖表明（圖1 g），硼、氧、磷三種元素在整個(gè)磷酸硼晶體中均勻分布。圖2. (a) BPO4(OM)與BPO4(bulk)催化劑在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中溫度對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化率的影響; BPO4(OM)催化劑在515 °C下催化丙烷氧化脫氫的 (b) 丙烷轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布及 (c) 穩(wěn)定性; (d) BPO4與其他催化劑的烯烴選擇性及生產(chǎn)率的比較
BPO4(OM)催化劑在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及選擇性。在515 oC反應(yīng)丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)14.3%，丙烯選擇性達(dá)82.5%，烯烴選擇性達(dá)91.5%，同時(shí)，深度氧化的產(chǎn)物CO2選擇性不超過(guò)1%，并且在反應(yīng)20 h內(nèi)催化劑保持穩(wěn)定。與無(wú)孔的BPO4(bulk)相比，當(dāng)二者達(dá)到相同的丙烷轉(zhuǎn)化率14.3%時(shí)，BPO4(bulk)需要在將近550 °C的反應(yīng)溫度下才可得到，這表明豐富的有序大孔的存在促進(jìn)了更多活性位點(diǎn)的暴露，這些活性位點(diǎn)參與催化反應(yīng)最終使BPO4(OM)催化劑在較低的反應(yīng)溫度下實(shí)現(xiàn)等效的轉(zhuǎn)化。由于有序大孔的結(jié)構(gòu)改善了傳質(zhì), 并暴露出更多的活性位點(diǎn), 該催化劑可在高空速下展現(xiàn)出較高的烯烴產(chǎn)率(~16 golefin gcat-1 h-1), 遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的大部分丙烷氧化脫氫催化劑（圖2）。圖3. (a-d) BPO4(OM)催化劑反應(yīng)前后的SEM和HAADF-STEM圖；(e) BPO4(OM)催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖；(f) BPO4晶體在XRD中四個(gè)代表晶面表面示意圖采用電鏡、X射線衍射、紅外、固體核磁及X射線光電子能譜等手段探究了BPO4(OM)催化劑在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及活性位點(diǎn)。BPO4(OM)在反應(yīng)20 h后仍能保持相互連接的三維網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)，孔道無(wú)坍塌，平均孔徑約200 nm，晶體結(jié)構(gòu)等均與反應(yīng)前樣品保持一致，表明BPO4(OM)催化劑的大孔結(jié)構(gòu)可在反應(yīng)過(guò)程中保持穩(wěn)定。根據(jù)磷酸硼特點(diǎn)搭建了晶體結(jié)構(gòu)模型，磷酸硼的各晶面穿過(guò)相互交替的BO4和PO4單元形成的通道，可導(dǎo)致B-O基團(tuán)的高度暴露，其中（101）晶面可暴露最多的B-O基團(tuán)，由此可見(jiàn)磷酸硼的晶體結(jié)構(gòu)適合催化丙烷氧化脫氫制烯烴（圖3）。圖4. BPO4(OM)催化劑反應(yīng)前后的XPS譜圖BPO4(OM)催化劑表面存在的三配位硼物種BO3在反應(yīng)前約占總硼含量的41.2%，隨著反應(yīng)進(jìn)行BO3含量逐漸增加至51.2%，與之相反，反應(yīng)前后催化劑中四配位硼B(yǎng)O4的含量從52.9%減少到43.6%（圖4）。結(jié)合BPO4(OM)催化劑在反應(yīng)過(guò)程具有活性增長(zhǎng)的趨勢(shì)，可表明三配位的硼物種BO3在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中為主要的活性位點(diǎn)。同時(shí)與三配位硼物種相比，四配位硼位點(diǎn)附近的空間位阻大，且電子密度增強(qiáng)，可阻礙富電子物種（如丙烯）的接觸，從而抑制C–C鍵的斷裂，減少深度氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生。1. 采用苯并噁嗪聚合物微球?yàn)橛材０澹媚０甯邷爻商康奶攸c(diǎn)，可支撐并固化磷酸硼骨架，制備了三維有序大孔磷酸硼晶體材料。2. 在丙烷氧化脫氫的反應(yīng)過(guò)程中，有序大孔磷酸硼催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、高烯烴選擇性和產(chǎn)率，在515 oC時(shí)丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)14.3%，丙烯和烯烴選擇性分別達(dá)82.5%和91.5%，并具有極低的CO2選擇性，同時(shí)該催化劑展現(xiàn)出較高的烯烴生產(chǎn)率(~16 golefin gcat-1 h-1)，遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的大部分丙烷氧化脫氫催化劑。3. 表征分析說(shuō)明催化劑表面的三配位硼物種為丙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)。有序大孔材料具有大的比表面積和有序開(kāi)放的立體孔道結(jié)構(gòu),?有利于暴露更多的活性位點(diǎn),?促進(jìn)傳質(zhì)擴(kuò)散,?從而提高催化活性.??目前,?已有報(bào)道的有序大孔材料包括金屬及氧化物、氧化硅、炭、聚合物等.??非金屬含氧化合物具有耐氧化的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),?適合應(yīng)用于高溫氧化反應(yīng),?但是體相非金屬含氧化合物的比表面積低,?并且孔道極不發(fā)達(dá),?因此亟需合成有利于傳質(zhì)的有序大孔非金屬含氧化合物晶體材料.??最近研究者發(fā)現(xiàn),?硼基催化劑在催化低碳烷烴氧化脫氫制烯烴反應(yīng)中呈現(xiàn)出高的反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性,?且我們發(fā)現(xiàn)B–O?(B–OH)位點(diǎn)在硼基催化材料中起著至關(guān)重要的作用.??三元非金屬磷酸硼晶體由BO4和PO4四面體組成,?具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能,?有可能適合于催化丙烷氧化脫氫制丙烯的反應(yīng).??但制備磷酸硼晶體過(guò)程通常需要經(jīng)過(guò)高溫焙燒,?從而導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)密實(shí)、無(wú)孔、外表面積低.??此外,?丙烷氧化脫氫反應(yīng)具有強(qiáng)放熱特性,?易在催化劑表面形成熱點(diǎn),?引起烯烴產(chǎn)物的二次反應(yīng),?降低目標(biāo)產(chǎn)物選擇性,?因此解決傳質(zhì)傳熱問(wèn)題尤為重要.??如果能充分利用磷酸硼的高導(dǎo)熱性,?同時(shí)調(diào)控孔結(jié)構(gòu)以改善傳質(zhì),?減少接觸時(shí)間,?則有望設(shè)計(jì)一種具有良好催化選擇性和產(chǎn)率的非金屬催化劑,?助力丙烷氧化脫氫制丙烯研究領(lǐng)域的發(fā)展.??本文設(shè)計(jì)合成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三維有序大孔磷酸硼晶體材料,?在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及選擇性.??在515?oC反應(yīng)丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)14.3%,?丙烯選擇性達(dá)82.5%,?烯烴選擇性達(dá)91.5%,?同時(shí),?深度氧化的產(chǎn)物CO2選擇性不超過(guò)1%.??由于有序大孔的結(jié)構(gòu)改善了傳質(zhì),?并暴露出更多的活性位點(diǎn),?該催化劑可在高空速下展現(xiàn)出較高的烯烴產(chǎn)率(~16?golefin gcat-1 h-1),?是目前報(bào)道的大部分丙烷氧化脫氫催化劑所能得到的烯烴產(chǎn)率的2–100倍.??本文采用電鏡、X射線衍射、紅外、固體核磁及X射線光電子能譜等手段探究了有序大孔磷酸硼催化劑在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及活性位點(diǎn).??結(jié)果表明,?有序大孔磷酸硼骨架在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定性好,?反應(yīng)后作為活性位的磷酸硼催化劑表面的三配位硼物種有所增加.??本文為制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、抗氧化性強(qiáng)且催化活性?xún)?yōu)異的新型非金屬催化劑提供了新的途徑,?為促進(jìn)氧化脫氫制烯烴研究領(lǐng)域的發(fā)展提供了材料支撐平臺(tái).陸安慧，大連理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。教育部長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者，中組部“萬(wàn)人計(jì)劃”入選者，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃入選者，連續(xù)獲Elsevier年度化學(xué)領(lǐng)域高被引學(xué)者，獲遼寧省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、中國(guó)化學(xué)會(huì)-巴斯夫公司青年知識(shí)創(chuàng)新獎(jiǎng)等。主要從事多孔材料的制備及在能源催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，包括納米催化劑設(shè)計(jì)制備及功能高效集成，二氧化碳等氣體捕集分離技術(shù)，乙醇制高碳醇和芳醇，甲烷、乙烷等低碳分子催化轉(zhuǎn)化、化學(xué)儲(chǔ)能材料規(guī)?；苽浼夹g(shù)等。已發(fā)表論文220余篇，被引17500余次，H-index為65。課題組鏈接：http://anhuilu.dlut.edu.cn/Wen-Duo Lu, Xin-Qian Gao, Quan-Gao Wang, Wen-Cui Li, Zhen-Chao Zhao, Dong-Qi Wang, An-Hui Lu *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1837–1845
