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▲第一作者：程醒

通訊作者：陳戈，孫少瑞，武剛

通訊單位：北京工業(yè)大學(xué)，紐約州立大學(xué)布法羅分校

研究背景

電催化分解水制氫是一種清潔、可持續(xù)的方法。對(duì)于析氫反應(yīng)(HER)催化劑來說，Pt基催化劑一直被認(rèn)為是最佳選擇。然而，其稀缺性和高成本嚴(yán)重限制了實(shí)際應(yīng)用。為了最大限度地提高Pt原子的利用效率，將Pt顆粒減小到亞納米或單原子尺度是一個(gè)有效的途徑。然而，亞納米或單原子催化劑由于表面能高，其高度不穩(wěn)定且容易團(tuán)聚。通過調(diào)控金屬-載體間的相互作用(MSI)可以調(diào)節(jié)催化劑的活性和穩(wěn)定性。對(duì)于TiO₂，CoO_x等還原性氧化物，MSI涉及金屬與載體之間的電子轉(zhuǎn)移，特別是涉及到晶格氧時(shí)，有利于穩(wěn)定高度分散的金屬，提高催化性能。然而，氧原子具有很強(qiáng)的電負(fù)性，容易導(dǎo)致Pt原子處于高氧化狀態(tài)。對(duì)于催化還原反應(yīng)，富電子中心有利于反應(yīng)物的還原。因此，Pt-O配位結(jié)構(gòu)是不合適的，而調(diào)控Pt物種在氧化物載體上的電子和幾何結(jié)構(gòu)來促進(jìn)析氫是具有挑戰(zhàn)性的。

近年來，調(diào)控載體的晶格扭曲/應(yīng)變被證明是調(diào)控催化劑反應(yīng)中間體的表面電子結(jié)構(gòu)和能量的一種有效的途徑。例如Pt_skin殼層的壓縮應(yīng)變影響了Ru單原子的電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化了氧物種的成鍵方式，最終實(shí)現(xiàn)了更好的抗過氧化和溶解性。另外將單原子鈷(Co)共價(jià)結(jié)合到扭曲變形的1T MoS₂納米薄片上(SA Co-D 1T MoS₂)。在Co ND-MoS₂納米復(fù)合材料中，晶格失配導(dǎo)致的應(yīng)變和在Co與MoS₂間形成Co-S共價(jià)鍵是實(shí)現(xiàn)MoS₂從半導(dǎo)體2H相向畸變的金屬1T(D-1T)相轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵。其間的協(xié)同作用而使得SA Co-D 1T MoS₂催化劑具有優(yōu)異的HER活性。盡管取得了一定的進(jìn)展，載體的晶格扭曲/應(yīng)變對(duì)催化劑的影響仍然是不確定的。

擬解決的關(guān)鍵問題

1. 降低貴金屬Pt的使用含量。

2. 調(diào)控Pt物種在氧化物載體上的電子和幾何結(jié)構(gòu)來促進(jìn)析氫反應(yīng)。

3. 載體的晶格扭曲/應(yīng)變?nèi)绾斡绊懘呋瘎┑幕钚浴?/span>

研究思路剖析

近日，北京工業(yè)大學(xué)陳戈教授，孫少瑞教授，紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛教授（共同通訊作者）等人利用TiO₂載體的局域晶格扭曲來調(diào)節(jié)單原子Pt催化劑的局域配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)，從而提高HER性能。通過同步輻射結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在扭曲的TiO₂上Pt-O鍵長延長，配位數(shù)降低，Pt 5d軌道中電子空穴減少。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，這種變化可能會(huì)削弱氫在Pt上的吸附，從而導(dǎo)致H*的最佳ΔG值。結(jié)果表明，在過電位為50 mV時(shí)，單原子Pt催化劑具有較優(yōu)的質(zhì)量活性(62.34 A·mg^-1 Pt)和最高的周轉(zhuǎn)頻率(TOF) (56.1 H₂·s^-1)，比商業(yè)Pt/C高出18.7倍和5.56倍。這項(xiàng)工作將為通過載體晶格扭曲來調(diào)控催化劑的局域配位環(huán)境和實(shí)現(xiàn)理想的催化性能提供新的途徑。

圖文簡介

▲圖1. (a) EPR圖譜 (b) Ti 2p XPS光譜 (c) Ti K邊XANES譜圖 (d) 相應(yīng)的圖1c的Ti K邊EXAFS傅立葉變換（FT）譜圖。

要點(diǎn)1. 結(jié)合EPR，XPS說明了OVs在TiO₂載體中的引入。結(jié)合XANES和EXAFS的結(jié)果，我們可以確定OVs的引入導(dǎo)致了TiO₂的局域晶格扭曲。

▲圖2. (a) Pt/TiO₂-OVs HAADF-STEM圖像。(b, c)標(biāo)尺為1 nm的Pt/TiO₂和Pt/TiO₂-OVs的HAADF-STEM圖像，b和c中的插入圖為對(duì)應(yīng)的FFT模式。(d) Pt/TiO₂-OVs的元素圖。(e, f) 分別從圖b和c的橙色和粉色框中獲得的強(qiáng)度分布圖。

要點(diǎn)2. 通過HAADF-STEM研究了Pt/TiO₂-OVs的形貌。研究表明Pt是以原子級(jí)的形式分散在載體上的。EDX元素分布圖顯示Pt，O和Ti均勻分布在Pt/TiO₂-OVs顆粒的整個(gè)表面。通過Pt/TiO₂-OVs的HAADF-STEM圖可以明顯觀察到晶格條紋的扭曲，從元素強(qiáng)度分布圖可以看出，在Pt/TiO₂-OVs中兩個(gè)Ti原子之間的平均距離是有差異的，Ti-Ti距離在鄰近區(qū)域的變化表明TiO₂-OVs載體存在局部晶格扭曲，這與Ti K邊 EXAFS的結(jié)果高度一致。

▲圖3. (a) Pt/TiO₂-OVs，Pt/TiO₂，Pt片和PtO₂的歸一化Pt L₃邊XANES譜圖。(b)相應(yīng)的圖3a的Pt L₃邊EXAFS傅立葉變換（FT）譜圖。(c) Pt L₃邊FT-EXAFS擬合結(jié)果。(d) Pt/TiO₂-OVs和Pt/TiO₂中Pt 4f的XPS譜。(e)PtO₂、Pt/TiO₂和Pt/TiO₂- OVs EXAFS小波變換譜。

要點(diǎn)3. 利用Pt L₃邊XANES和EXAFS來研究TiO₂-OVs載體上Pt原子的局域環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)?？梢钥吹絇t/TiO₂-OVs的白線峰強(qiáng)度顯著降低，這表明Pt 5d軌道中的電子空穴減少。Pt/TiO₂的EXAFS譜圖顯示Pt-O位于1.75?，可以觀察到在Pt/TiO₂-OVs中Pt-O的峰位置正移(~0.15 ?)，表明具有更長的Pt-O鍵，這被認(rèn)為是TiO₂-OVs載體的局部晶格扭曲的原因。Pt-O鍵長度的延長也表明了Pt物種的定域電子狀態(tài)，這與Pt/TiO₂-OVs的低白線峰是一致的。此外，Pt/TiO₂-OVs中沒有Pt-Pt鍵，排除了Pt顆粒存在的可能性，證實(shí)了Pt是以單原子存在的。

▲圖4 (a) TiO₂，TiO₂-OVs，Pt/C (wt. 20%)，Pt/TiO₂和Pt/TiO₂-OVs的HER極化曲線。(b) Pt/C和Pt/TiO₂-OVs在不同電位下的質(zhì)量活性。(c) Pt/C，Pt/TiO₂，Pt/TiO₂-OVs的Tafel斜率。(d) Pt/TiO₂-OVs，Pt/TiO₂，Pt/C以及先前報(bào)道的HER電催化劑的TOF值。(e) Pt/TiO₂-OVs的穩(wěn)定性測試(5000個(gè)循環(huán))。(f) Pt/TiO₂-OVs和Pt/C在0.1 V (vs RHE)下循環(huán)5000次前后的質(zhì)量活性。

要點(diǎn)4 在酸性介質(zhì)中，當(dāng)過電位為50 mV時(shí)，Pt/TiO₂-OVs催化劑具有良好的質(zhì)量活性(62.34 A·mg^-1 Pt)和最高的周轉(zhuǎn)頻率(TOF) (56.1 H₂·s^-1)，分別是商業(yè)Pt/C的18.7和5.56倍。此外，Pt/TiO₂-OVs具有較優(yōu)的穩(wěn)定性。

▲圖5 (a) DFT優(yōu)化后的Pt/TiO₂-OVs晶體結(jié)構(gòu)圖。(b) Pt原子與Pt/TiO₂-OVs表面和TiO₂表面的鍵能。(c) H*吸附位點(diǎn)在Pt/TiO₂-OVs和Pt/TiO₂結(jié)構(gòu)上（Ti，Ti (OVs)，Pt和Pt (OVs)）的自由能圖。(d) Pt/TiO₂-OVs催化劑H*吸附前后的差分電荷密度圖。綠色和紫色部分分別代表電荷密度的增大和減小。(e) 吸附H*后Pt 5d軌道和H 1s軌道的PDOS。

要點(diǎn)5 DFT結(jié)果表明Pt原子與TiO₂-OVs表面的鍵能比TiO₂表面的鍵能大，說明單個(gè)Pt原子更容易分布在TiO₂-OVs表面。理論結(jié)果表明，TiO₂中的氧空位(OVs)能夠有效調(diào)節(jié)Pt位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，使H*的ΔG值達(dá)到最佳。

意義分析

1.TiO₂載體中引入的氧空位(OVs)導(dǎo)致了TiO₂的局域晶格扭曲。

2.TiO₂載體局域晶格的扭曲導(dǎo)致Pt-O鍵長延長，Pt-5d軌道中的電子空穴減少。

3.Pt/TiO₂-OVs在酸性介質(zhì)中具有較高的HER催化活性。

原文鏈接

Engineering Local Coordination Environment of Atomically Dispersed Platinum Catalyst via Lattice Distortion of Support for Efficient Hydrogen Evolution Reaction, Xing Cheng, Yue Lu, Lirong Zheng, Max Pupucevski, Hongyi Li, Ge Chen, Shaorui Sun, Gang Wu, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100653

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