▲第一作者：孫君偉；通訊作者：張立學(xué)、楊東江、胡永峰
通訊單位：青島大學(xué)，加拿大光源
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.119882
該研究以雙金屬氧化物（CoMoO4）納米片陣列為前驅(qū)體，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單的一步氮化處理，原位構(gòu)建了一種金屬鈷（Co）與氮化鉬（MoN）的異質(zhì)界面納米片陣列結(jié)構(gòu)（Co/MoN）。在Co/MoN的異質(zhì)界面上，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算驗(yàn)證了金屬Co的存在可以調(diào)控MoN的電子結(jié)構(gòu)，使MoN在堿性條件下的水裂解能力得到提高，從而使其在堿性條件下中表現(xiàn)出優(yōu)異的氫氣析出反應(yīng)（HER）催化性能。這種原位構(gòu)建異質(zhì)界面的策略對(duì)于提高過(guò)渡金屬氮化物電催化劑的催化性能具有良好的借鑒意義。
氫能由于高比熱值、產(chǎn)物清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在清潔能源領(lǐng)域占有重要地位。當(dāng)前，生產(chǎn)氫氣的主要方式是化石燃料的轉(zhuǎn)化、甲烷重整等技術(shù)。電解水制氫技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物純度高的特點(diǎn)，但在全球氫氣供應(yīng)中，僅有約4％的氫是通過(guò)電解水方式獲取的。鉑（Pt）基催化劑是目前性能最好的HER電催化劑，但由于貴金屬Pt的低儲(chǔ)量、高價(jià)格等特點(diǎn)，一定程度上限制了電解水技術(shù)的廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)高效的非貴金屬HER電催化劑替代Pt基催化劑具有十分重要的意義。
過(guò)渡金屬氮化物由于具有成本低廉、制備方法簡(jiǎn)單、導(dǎo)電性高、耐腐蝕性良好等特性引起了研究者的興趣。其中，MoN具有與貴金屬相類似的電子結(jié)構(gòu)，在催化領(lǐng)域受到諸多關(guān)注。但堿性條件下，水分子在MoN表面通過(guò)水解離形成吸附態(tài)H*的過(guò)程較為緩慢，導(dǎo)致其在堿性條件下的HER活性較低。因此，通過(guò)對(duì)MoN材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，增強(qiáng)其堿性條件下的水裂解能力并增加其活性位點(diǎn)數(shù)是提高此類材料HER活性的關(guān)鍵?；诖?，我們以CoMoO4納米片陣列為前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步氮化處理，原位構(gòu)建了Co/MoN異質(zhì)界面材料，表現(xiàn)出了類Pt的高HER活性，并結(jié)合材料表征和理論計(jì)算對(duì)其HER催化性能提升的機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)闡釋。
A. Co/MoN的結(jié)構(gòu)表征
▲圖1. a) Co/MoN等催化劑的XRD譜圖。b-f) Co/MoN的SAED、SEM、TEM、HRTEM以及相應(yīng)的EDS圖像
要點(diǎn)：首先采用水熱以及空氣條件下退火的方法制備了泡沫鎳負(fù)載的CoMoO4納米片陣列，然后經(jīng)氨氣氛圍下退火，得到了金屬Co與MoN的異質(zhì)界面（Co/MoN）納米片陣列。SAED圖像證明了金屬Co以及MoN的共存。從SEM和TEM圖像可以看出氨氣處理之后的納米片陣列生長(zhǎng)較為均勻、表面粗糙多孔，HRTEM圖像清晰顯示金屬Co與MoN形成了異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)。
▲圖2. a) 和b) Co/MoN的Co 2p以及Mo 3d高分辨XPS譜圖。c, d) 和e, f) Co/MoN等催化劑的Co K-edge和Mo K-edge 的XAFS與FT-EXAFS譜圖。
要點(diǎn)：XPS數(shù)據(jù)表明所制備的納米片陣列表面確實(shí)存在金屬Co。XAFS數(shù)據(jù)表明材料中Co元素接近于零價(jià)，但有輕微的氧化；而 Mo的價(jià)態(tài)甚至稍低于MoN樣品中Mo的價(jià)態(tài)。結(jié)合XPS數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)在Co與MoN形成的異質(zhì)界面上發(fā)生了一定程度的電荷轉(zhuǎn)移，主要是發(fā)生于金屬Co與N元素之間。FT-EXAFS數(shù)據(jù)顯示Co/MoN材料中MoN的尺寸小于純MoN材料的尺寸，進(jìn)一步證實(shí)Co/MoN納米片上分布有大量的Co/MoN異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)。
B. Co/MoN的HER性能
▲圖3. a) 和b) Co/MoN等催化劑的HER極化曲線以及不同電流密度下過(guò)電位分布的柱狀圖（未iR校正）。c) MoN基HER催化劑在100 mA/cm2下過(guò)電位的柱狀圖。d) Co/MoN等催化劑的Tafel斜率。e, f) Co/MoN的計(jì)時(shí)電位響應(yīng)以及1000圈循環(huán)伏安測(cè)試前后的極化曲線。
要點(diǎn)：Co/MoN納米片催化劑在堿性條件下顯示出與貴金屬Pt相接近的HER催化活性，是堿性條件下性能最好的MoN基氫氣析出反應(yīng)催化劑之一，該催化劑還具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。
C. DFT理論計(jì)算
▲圖4. a) 和b) Co/MoN異質(zhì)界面的差分電荷密度圖（黃色代表電子富集，青色代表電子損失）。c) Co/MoN的態(tài)密度圖。d) Co/MoN在堿性條件下HER反應(yīng)的吸附吉布斯自由能示意圖。
要點(diǎn)：差分電荷密度圖顯示異質(zhì)界面處Co（111）與MoN（200）之間存在明顯的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，金屬Co的電子缺失，而MoN中N位點(diǎn)附近電子富集。Co/MoN的態(tài)密度圖進(jìn)一步顯示Co、Mo和N之間存在強(qiáng)烈的相互作用。堿性條件下HER反應(yīng)的吸附吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果顯示由于金屬Co的存在，電子結(jié)構(gòu)得到有效調(diào)控的MoN在堿性條件下的水解離形成吸附態(tài)H*的能力得到顯著增強(qiáng)，從而提升了Co/MoN 異質(zhì)界面材料的HER催化活性。
本研究通過(guò)對(duì)雙金屬氧化物CoMoO4進(jìn)行簡(jiǎn)單的一步氮化處理，原位構(gòu)建了一種金屬Co與MoN的異質(zhì)界面納米片陣列結(jié)構(gòu)。通過(guò)這種簡(jiǎn)單的異質(zhì)界面工程策略，在增加活性位點(diǎn)的基礎(chǔ)上，金屬Co的存在優(yōu)化了MoN的電子結(jié)構(gòu)，提高了MoN基催化劑的水裂解能力，由此顯著增強(qiáng)了其在堿性條件下的HER電催化性能。這種對(duì)多金屬氧化物進(jìn)行氨氣處理，原位構(gòu)建金屬與氮化物異質(zhì)界面的策略對(duì)于提高電催化劑的催化性能具有良好的借鑒意義。
張立學(xué)，青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授、德國(guó)洪堡學(xué)者。2003年于中南大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位，2009年于中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所獲博士學(xué)位，后在丹麥哥本哈根大學(xué)和德國(guó)哥廷根大學(xué)從事博士后研究，2011年入職中科院青島生物能源所，2015年調(diào)入青島大學(xué)，主要開展能源電化學(xué)與電分析化學(xué)研究。以通訊或第一作者在 Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ.等期刊發(fā)表論文近40篇，7篇入選ESI高被引論文。先后主持國(guó)家自然科學(xué)基金4項(xiàng)，任《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》等期刊青年編委。
楊東江，青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師、環(huán)境功能材料課題組組長(zhǎng)，山東省杰青，泰山學(xué)者特聘專家。2006 年于中科院山西煤化所獲得博士學(xué)位，先后在澳大利亞昆士蘭科技大學(xué)和格里菲斯大學(xué)從事博士后研究。在 Chem, Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy, Macromolecules 等期刊發(fā)表研究論文 180 余篇，引用 7000 余次，h 指數(shù) 49。
胡永峰，教授，加拿大光源資深科學(xué)家，加拿大薩斯喀徹溫大學(xué)化工系兼職教授，上海和北京光源中心中能線的設(shè)計(jì)和建設(shè)顧問(wèn)。1988年在山東大學(xué)獲得化學(xué)學(xué)士學(xué)位，1996年獲得韋仕敦大學(xué)博士學(xué)位。在同步輻射、軟X射線光束科學(xué)、光譜儀器、光電子（光吸收）能譜、材料和環(huán)境科學(xué)、原子和分子光譜等相關(guān)領(lǐng)域的研究成果卓著，發(fā)表380余篇同行評(píng)審論文。目前的研究興趣主要包括同步加速器儀器和應(yīng)用。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321000084
