論文DOI：10.1002/anie.202014673本論文提出了一種客體分子誘導策略，調(diào)控二維金屬有機骨架納米片層間扭轉(zhuǎn)或規(guī)整堆積，并作為氣相色譜分離固定相，實現(xiàn)了六組二取代苯異構體的高效分離。
具有超薄厚度的二維層狀納米材料，如石墨烯、二硫化鉬等，由于其獨特的性質(zhì)，受到廣泛關注，被成功應用于電池、傳感器、醫(yī)療電子等多個領域。最新的研究報道指出，二維層狀材料層與層之間的扭轉(zhuǎn)和堆積會對材料的導電性、傳熱性、穩(wěn)定性等具有重要影響。例如，約1.1度魔角扭轉(zhuǎn)后的雙層石墨烯展現(xiàn)出超導特性。因此，調(diào)控二維層狀材料層與層之間的扭轉(zhuǎn)和堆積具有重要意義。
二維金屬有機骨架（2-D MOFs）納米片是一種由金屬離子和有機配體自組裝形成的新型層狀多孔材料。與三維塊體材料相比，2-D MOF納米片具有厚度薄、比表面積大、暴露的活性位點更多等優(yōu)點，因此成為近年來研究的熱點之一，被廣泛應用于催化、熒光傳感和氣體吸附分離等領域。與傳統(tǒng)二維片層材料相似，2-D MOFs納米片的性質(zhì)也可以通過調(diào)控材料層間扭轉(zhuǎn)和堆積的方式來實現(xiàn)，這有利于進一步挖掘和開發(fā)材料的新功能與新應用。▲圖1. 客體分子誘導納米片扭曲和規(guī)整堆積的示意圖。
合成具有良好熱穩(wěn)定性的2-D Zr-BTB納米片，通過選擇不同的客體分子與納米片進行相互作用，對二維金屬有機骨架納米片扭轉(zhuǎn)和堆積進行分子水平上的精確調(diào)控。▲圖2. 扭曲和規(guī)整堆積的表征和模擬計算能量分布。
球差電鏡高角環(huán)形暗場成像表明，甲苯（MB）和乙酸乙酯（EA）分子誘導納米片形成特定角度的扭轉(zhuǎn)堆積。MB誘導的納米片層間扭轉(zhuǎn)角度為12o、18o、24o；EA誘導的納米片層間扭轉(zhuǎn)角度為6o、18o、24o、30o。這是由于兩者分別與納米片骨架之間產(chǎn)生不同的π-π相互作用和靜電作用導致的。進一步的分子力學模擬計算不同角度下納米片的能量，結果顯示在0o-30o內(nèi)納米片的能量呈上下波動，而在特定角度（6o、12o、18o、24o、30o）下的納米片具有區(qū)域能量最低值，與實驗結果一致。與MB和EA不同，直鏈烷烴分子憑借空間位阻效應從垂直方向插入納米片孔道中，通過與骨架之間產(chǎn)生疏水作用誘導納米片層間對齊，形成規(guī)整堆積，球差電鏡高角環(huán)形暗場成像表明米片層間扭轉(zhuǎn)角度為0o。▲圖3. 2-D Zr-BTB納米片氣相色譜柱分離異構體的色譜圖。
規(guī)整堆積的納米片具有規(guī)則有序的納米孔道。將其作為色譜固定相涂敷的毛細管柱能夠高效分離六組二取代苯異構體，這一結果明顯優(yōu)于扭曲堆積納米片色譜柱和商業(yè)色譜柱（HP-5和VF-MAX）。這項工作通過調(diào)控客體分子與MOF納米片之間的相互作用，為定向調(diào)控納米片扭轉(zhuǎn)與堆積提供了一個新的策略，有望應用于氣體分離膜、微納傳感器等方向。
