羰基化合物（醛、酮、酯等）是一類非常重要的精細(xì)化學(xué)品、有機(jī)合成中間體，其在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品和香料等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。烯丙醇化合物作為一類重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于羰基化合物的合成中。烯丙醇轉(zhuǎn)化為羰基化合物，傳統(tǒng)方法需要經(jīng)過先氧化羥基再還原雙鍵（或先還原雙鍵再氧化羥基）兩步反應(yīng)。需要使用過量的氧化劑和還原劑，特別是可能用到高毒性的氧化劑，兩步反應(yīng)在天然產(chǎn)物合成和藥物合成后期對底物官能團(tuán)容忍性不高且不夠經(jīng)濟(jì)綠色。因此人們發(fā)展了過渡金屬催化烯丙醇直接異構(gòu)化為羰基化合物的方法，只需一步催化反應(yīng)即可完成兩步轉(zhuǎn)化，避免使用過量的還原劑和氧化劑。但過渡金屬催化需要配體參與，當(dāng)烯丙醇為二級醇，雙鍵取代基個(gè)數(shù)為三個(gè)或四個(gè)時(shí)，底物的位阻因素影響顯著；過渡金屬難與雙鍵配位及進(jìn)一步反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化反應(yīng)產(chǎn)率較低或者根本無法起到催化作用，這使得雙鍵多取代的烯丙醇異構(gòu)化成為研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。
近期楊震課題組將可見光催化研究應(yīng)用于烯丙醇異構(gòu)化這一領(lǐng)域，為烯丙醇異構(gòu)化提供了一種新穎策略。在該工作中，計(jì)算化學(xué)指導(dǎo)的合成方法學(xué)設(shè)計(jì)和多取代烯丙醇異構(gòu)化的實(shí)現(xiàn)是該工作的亮點(diǎn)。作者通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合論證γ位吸電子基團(tuán)對π-烯丙基自由基接收單電子還原和實(shí)現(xiàn)區(qū)域選擇性質(zhì)子化過程有重要作用，實(shí)現(xiàn)了雙鍵多取代的一級和二級烯丙醇的異構(gòu)化。該可見光催化烯丙醇異構(gòu)化的方法具有經(jīng)濟(jì)綠色、條件溫和、底物使用范圍廣、官能團(tuán)容忍性高等特點(diǎn)。對于該領(lǐng)域解決多取代烯丙醇異構(gòu)化問題提供了新穎的解決思路和研究基礎(chǔ)。
研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)化》期刊上(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, Doi：10.1002/anie.202000743)，并被編輯選為Hot paper。該工作在楊震老師和黃俊老師的共同指導(dǎo)下，由博士研究生郭凱、張仲超、黎安定、李元鶴合作完成。
全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202000743
來源：北京大學(xué)
